стирол с чем реагирует
Cтирол
История стирола
Полистирол является полностью безвредным веществом. Тем не менее, при определенных условиях из него может выделяться стирол, который давно признали слабо токсичным веществом. Как известно, большие концентрации стирола приводят к возникновению раздражения слизистых оболочек верхних дыхательных путей, головной боли, расстройства центральной и вегетативной нервной системы.
Стирол является бесцветной жидкостью со специфическим запахом. Она практически не растворяется в воде, зато отлично растворяется в органических растворителях, и является хорошим растворителем полимеров.
Данное вещество с легкостью подвергается окислению, вступает в реакции присоединения с галогенами. Кроме того, он вступает в реакции полимеризации с образованием твердой стекловидной массы — полистирола, и сополимеризации с разными мономерами. Реакция полимеризации начинается еще при комнатной температуре (часто сопровождаясь взрывом), по этой причине во время хранения стирол должен быть стабилизирован антиоксидантами (например, третбутилпирокатехином, гидрохиноном).
Вдыхать пары стирола категорически запрещено. Кроме того, данное вещество оказывает отрицательное влияние на функцию печени и почек, на кровеносную и нервную системы.
Руководство предприятий и лабораторий, в которых ведется работа со стиролом, обязано обеспечить своих сотрудников резиновыми перчатками, а при очень высоких концентрациях ядовитых паров в воздухе – противогазами.
Стирол причислен к ядам общетоксического действия. В высоких дозах он характеризуется раздражающими, мутагенными и канцерогенными свойствами, а также источает резкий и неприятный запах. Вследствие хронической интоксикации у работников возможны заболевания центральной и периферической нервной систем, а также системы кроветворения, пищеварительного тракта, происходят нарушения азотисто-белкового, холестеринового и липидного обмена. Среди женщин отмечены случаи нарушений в репродуктивной системе.
Получение стирола
Долгие годы с момента открытия стирола ученые пытались ответить на вопрос: как получить стирол в больших объемах? В результате различных экспериментов ученые нашли несколько подходящих реакций синтеза. На сегодняшний день главным промышленным методом получения стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола в токе водяного пара при 500-630 0С. По этой схеме производство стирола выглядит следующим образом:
Еще один промышленный метод заключается в окислении этилбензола в присутствии марганцового катализатора до ацетофенона, который далее гидрируют под давлением на медно-хромово-железном катализаторе до метилфенилкарбинола, с последующим дегидрированием на окиси алюминия или титана:
Сырьё для синтеза стирола – это этилбензол, получаемый алкилированием бензола:
Американским корпорациям UOP, Lummus Crest и Monsanto принадлежат самые новейшие разработки в сфере синтеза стирола. Технологию дегидрирования этилбензола в стирол стиро-плас (styro-plus) запатентовали ученые из фирмы UOP.
Данная реакция является классическим процессом дегидрирования этилбензола в присутствии высокотемпературного водяного пара в условиях вакуума. Обязательным условием является обработка смеси на специальном катализаторе между двумя стадиями дегидрирования. Специалисты UOP нашли наиболее подходящее соотношение между степенью перехода этилбензола в стирол и селективностью процесса. Вещество, которое получается вследствие реакции дегидрирования, подвергается фракционированию. Таким образом, синтезируется товарный стирол. Основным условием является разбавление ингибитором, чтобы минимизировать неконтролируемую полимеризацию.
Одним из ответвлений технологии фирм ABB Lummus Crest Inc. и UOP стала процедура дегидрирования smart (смарт). Такой синтез происходит в жидкой фазе на базе двухступенчатого реактора, в присутствии цеолитного катализатора. Стоит отметить, что большая часть существующих установок работает по схеме стиро-плас. Тем не менее, сегодня все чаще создают установки именно по жидкофазной схеме. Главная отличительная черта процесса smart заключается в том, что требуемое для реакции тепло подается при помощи селективного окисления водорода в прослойке катализатора.
В числе прочих методов синтеза стирола можно отметить реакцию совместного производства стирола и оксида пропилена. В тоже время, по уровню удельных капитальных вложений метод дегидрирования характеризуется определенными преимуществами. Легкость, довольно низкий уровень капиталоемкости, постоянно высокий спрос на стирол для синтеза полистирола и смол АБС стали движущей силой быстрого роста мощностей по выпуску стирола.
Среди самых крупных предприятий по выпуску стирола стоит отметить:
Наибольшие мощности по синтезу стирола в Российской Федерации расположены на Нижнекамском нефтехимическом комбинате, а также в Уфе, Салавате, Перми и Ангарске.
Основное направление использования стирола – это создание огромного количества полимеров. Среди них:
Кроме этого, стирол является составляющим компонентом напалма.
В результате реакции сополимеризации бутадиена и стирола получаются бутадиен-стирольные каучуки, которые активно применяют в шинном производстве, а также при изготовлении формовой и неформовой резиновой продукции. Вследствие высокого уровня радиационной стойкости, бутадиен-стирольные каучуки используют в процессе создания резин, которые противостоят гамма-излучению.
Если стружку из полистирола растворить в стироле, то получается отличный клеевой состав для полистирола. Тепло и остатки полимеризаторов действуют таким образом, что клеевой шов в короткие сроки полимеризуется и становится полностью незаметным. В конце получаем монолит из двух деталей.
Химические свойства аренов
Арены (ароматические углеводороды) – это непредельные (ненасыщенные) циклические углеводороды, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.
Общая формула: CnH2n–6 при n ≥ 6.
Химические свойства аренов
Арены – непредельные углеводороды, молекулы которых содержат три двойных связи и цикл. Но из-за эффекта сопряжения свойства аренов отличаются от свойств других непредельных углеводородов.
Для ароматических углеводородов характерны реакции:
| Бензольное кольцо представляет из себя скопление π-электронов, которое притягивает электрофилы. Поэтому для ароматических углеводородов характерны реакции электрофильного замещения атома водорода у бензольного кольца. |
Ароматическая система бензола устойчива к действию окислителей. Однако гомологи бензола окисляются под действием перманганата калия и других окислителей.
1. Реакции присоединения
Бензол присоединяет хлор на свету и водород при нагревании в присутствии катализатора.
1.1. Гидрирование
Бензол присоединяет водород при нагревании и под давлением в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt и др.).
При гидрировании бензола образуется циклогексан:
При гидрировании гомологов образуются производные циклоалканы. При нагревании толуола с водородом под давлением и в присутствии катализатора образуется метилциклогексан:
1.2. Хлорирование аренов
Присоединение хлора к бензолу протекает по радикальному механизму при высокой температуре, под действием ультрафиолетового излучения.
При хлорировании бензола на свету образуется 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран).
Гексахлоран – пестицид, использовался для борьбы с вредными насекомыми. В настоящее время использование гексахлорана запрещено.
Гомологи бензола не присоединяют хлор. Если гомолог бензола реагирует с хлором или бромом на свету или при высокой температуре (300°C), то происходит замещение атомов водорода в боковом алкильном заместителе, а не в ароматическом кольце.
| Например, при хлорировании толуола на свету образуется бензилхлорид |
| Если у гомолога бензола боковая цепь содержит несколько атомов углерода – замещение происходит у атома, ближайшему к бензольному кольцу («альфа-положение»). |
| Например, этилбензол реагирует с хлором на свету |
2. Реакции замещения
| Реакции замещения у ароматических углеводородов протекают по ионному механизму (электрофильное замещение). При этом атом водорода замещается на другую группу (галоген, нитро, алкил и др.). |
2.1. Галогенирование
Бензол и его гомологи вступают в реакции замещения с галогенами (хлор, бром) в присутствии катализаторов (AlCl3, FeBr3).
При взаимодействии с хлором на катализаторе AlCl3 образуется хлорбензол:
Бром реагирует с железом с образованием бромида железа (III), который катализирует процесс бромирования бензола:
| Гомологи бензола содержат алкильные заместители, которые обладают электронодонорным эффектом: из-за того, что электроотрицательность водорода меньше, чем углерода, электронная плотность связи С-Н смещена к углероду. На нём возникает избыток электронной плотности, который далее передается на бензольное кольцо. |
| Поэтому гомологи бензола легче вступают в реакции замещения в бензольном кольце. При этом гомологи бензола вступают в реакции замещения преимущественно в орто— и пара-положения |
| Например, при взаимодействии толуола с хлором образуется смесь продуктов, которая преимущественно состоит из орто-хлортолуола и пара-хлортолуола |
Мета-хлортолуол образуется в незначительном количестве.
При взаимодействии гомологов бензола с галогенами на свету или при высокой температуре (300 о С) происходит замещение водорода не в бензольном кольце, а в боковом углеводородном радикале.
| Если у гомолога бензола боковая цепь содержит несколько атомов углерода – замещение происходит у атома, ближайшему к бензольному кольцу («альфа-положение»). |
Например, при хлорировании этилбензола:
2.2. Нитрование
Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты (нитрующая смесь).
При этом образуется нитробензол:
| Серная кислота способствует образованию электрофила NO2 + : |
Толуол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты.
В продуктах реакции мы указываем либо о-нитротолуол:
Нитрование толуола может протекать и с замещением трех атомов водорода. При этом образуется 2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол):
2.3. Алкилирование ароматических углеводородов
| Например, бензол реагирует с пропиленом с образованием изопропилбензола (кумола) |
2.4. Сульфирование ароматических углеводородов
Бензол реагирует при нагревании с концентрированной серной кислотой или раствором SO3 в серной кислоте (олеум) с образованием бензолсульфокислоты:
3. Окисление аренов
Бензол устойчив к действию даже сильных окислителей. Но гомологи бензола окисляются под действием сильных окислителей. Бензол и его гомологи горят.
3.1. Полное окисление – горение
При горении бензола и его гомологов образуются углекислый газ и вода. Реакция горения аренов сопровождается выделением большого количества теплоты.
Уравнение сгорания аренов в общем виде:
При горении ароматических углеводородов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.
Бензол и его гомологи горят на воздухе коптящим пламенем. Бензол и его гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.
3.2. О кисление гомологов бензола
Гомологи бензола легко окисляются перманганатом и дихроматом калия в кислой или нейтральной среде при нагревании.
При этом происходит окисление всех связей у атома углерода, соседнего с бензольным кольцом, кроме связи этого атома углерода с бензольным кольцом.
Толуол окисляется перманганатом калия в серной кислоте с образованием бензойной кислоты:
Если окисление толуола идёт в нейтральном растворе при нагревании, то образуется соль бензойной кислоты – бензоат калия:
Таким образом, толуол обесцвечивает подкисленный раствор перманганата калия при нагревании.
| При окислении других гомологов бензола всегда остаётся только один атом С в виде карбоксильной группы (одной или нескольких, если заместителей несколько), а все остальные атомы углерода радикала окисляются до углекислого газа или карбоновой кислоты. |
| Например, при окислении этилбензола перманганатом калия в серной кислоте образуются бензойная кислота и углекислый газ |
| Например, при окислении этилбензола перманганатом калия в нейтральной кислоте образуются соль бензойной кислоты и карбонат |
Более длинные радикалы окисляются до бензойной кислоты и карбоновой кислоты:
При окислении пропилбензола образуются бензойная и уксусная кислоты:
Изопропилбензол окисляется перманганатом калия в кислой среде до бензойной кислоты и углекислого газа:
4. Ориентирующее действие заместителей в бензольном кольце
Если в бензольном кольце имеются заместители, не только алкильные, но и содержащие другие атомы (гидроксил, аминогруппа, нитрогруппа и т.п.), то реакции замещения атомов водорода в ароматической системе протекают строго определенным образом, в соответствии с характером влияния заместителя на ароматическую π-систему.
| Заместители подразделяют на две группы в зависимости от их влияния на электронную плотность ароматической системы: электронодонорные (первого рода) и электроноакцепторные (второго рода). |
Типы заместителей в бензольном кольце
| Например, толуол реагирует с хлором в присутствии катализатора с образованием смеси продуктов, в которой преимущественно содержатся орто-хлортолуол и пара-хлортолуол. Метильный радикал — заместитель первого рода. |
В уравнении реакции в качестве продукта записывается либо орто-толуол, либо пара-толуол.
| Например, при бромировании нитробензола в присутствии катализатора преимущественно образуется мета-хлортолуол. Нитро-группа — заместитель второго рода |
5. Особенности свойств стирола
Стирол (винилбензол, фенилэтилен) – это производное бензола, которое имеет в своем составе двойную связь в боковом заместителе.
Общая формула гомологического ряда стирола: CnH2n-8.
| Молекула стирола содержит заместитель с кратной связью у бензольного кольца, поэтому стирол проявляет все свойства, характерные для алкенов – вступает в реакции присоединения, окисления, полимеризации. |
Стирол присоединяет водород, кислород, галогены, галогеноводороды и воду в соответствии с правилом Марковникова.
| Например, при гидратации стирола образуется спирт: |
| Стирол присоединяет бром при обычных условиях, то есть обесцвечивает бромную воду |
При полимеризации стирола образуется полистирол:
Как и алкены, стирол окисляется водным раствором перманганата калия при обычных условиях. Обесцвечивание водного раствора перманганата калия — качественная реакция на стирол:
При жестком окислении стирола перманганатом калия в кислой среде (серная кислота) разрывается двойная связь и образуется бензойная кислота и углекислый газ:
При окислении стирола перманганатом калия в нейтральной среде при нагревании также разрывается двойная связь и образуется соль бензойной кислоты и карбонат: