полупроводники в электрическом поле
Полупроводники. Структура полупроводников. Типы проводимости и возникновение тока в полупроводниках.
23 Май 2013г | Раздел: Радио для дома
Здравствуйте уважаемые читатели сайта sesaga.ru. На сайте есть раздел посвященный начинающим радиолюбителям, но пока что для начинающих, делающих первые шаги в мир электроники, я толком ничего и не написал. Восполняю этот пробел, и с этой статьи мы начинаем знакомиться с устройством и работой радиокомпонентов (радиодеталей).
Начнем с полупроводниковых приборов. Но чтобы понять, как работает диод, тиристор или транзистор, надо представлять, что такое полупроводник. Поэтому мы, сначала изучим структуру и свойства полупроводников на молекулярном уровне, а затем уже будем разбираться с работой и устройством полупроводниковых радиокомпонентов.
Общие понятия.
Почему именно полупроводниковый диод, транзистор или тиристор? Потому, что основу этих радиокомпонентов составляют полупроводники – вещества, способные, как проводить электрический ток, так и препятствовать его прохождению.
Это большая группа веществ, применяемых в радиотехнике (германий, кремний, селен, окись меди), но для изготовления полупроводниковых приборов используют в основном только Кремний (Si) и Германий (Ge).
По своим электрическим свойствам полупроводники занимают среднее место между проводниками и непроводниками электрического тока.
Свойства полупроводников.
Электропроводность проводников сильно зависит от окружающей температуры.
При очень низкой температуре, близкой к абсолютному нулю (-273°С), полупроводники не проводят электрический ток, а с повышением температуры, их сопротивляемость току уменьшается.
Если на полупроводник навести свет, то его электропроводность начинает увеличиваться. Используя это свойство полупроводников, были созданы фотоэлектрические приборы. Также полупроводники способны преобразовывать энергию света в электрический ток, например, солнечные батареи. А при введении в полупроводники примесей определенных веществ, их электропроводность резко увеличивается.
Строение атомов полупроводников.
Германий и кремний являются основными материалами многих полупроводниковых приборов и имеют во внешних слоях своих оболочек по четыре валентных электрона.
Атом германия состоит из 32 электронов, а атом кремния из 14. Но только 28 электронов атома германия и 10 электронов атома кремния, находящиеся во внутренних слоях своих оболочек, прочно удерживаются ядрами и никогда не отрываются от них. Лишь только четыре валентных электрона атомов этих проводников могут стать свободными, да и то не всегда. А если атом полупроводника потеряет хотя бы один электрон, то он становится положительным ионом.
В полупроводнике атомы расположены в строгом порядке: каждый атом окружен четырьмя такими же атомами. Причем они расположены так близко друг к другу, что их валентные электроны образуют единые орбиты, проходящие вокруг соседних атомов, тем самым связывая атомы в единое целое вещество.
Представим взаимосвязь атомов в кристалле полупроводника в виде плоской схемы.
На схеме красные шарики с плюсом, условно, обозначают ядра атомов (положительные ионы), а синие шарики – это валентные электроны.
Здесь видно, что вокруг каждого атома расположены четыре точно таких же атома, а каждый из этих четырех имеет связь еще с четырьмя другими атомами и т.д. Любой из атомов связан с каждым соседним двумя валентными электронами, причем один электрон свой, а другой заимствован у соседнего атома. Такая связь называется двухэлектронной или ковалентной.
В свою очередь, внешний слой электронной оболочки каждого атома содержит восемь электронов: четыре своих, и по одному, заимствованных от четырех соседних атомов. Здесь уже не различишь, какой из валентных электронов в атоме «свой», а какой «чужой», так как они сделались общими. При такой связи атомов во всей массе кристалла германия или кремния можно считать, что кристалл полупроводника представляет собой одну большую молекулу. На рисунке розовым и желтым кругами показана связь между внешними слоями оболочек двух соседних атомов.
Электропроводность полупроводника.
Рассмотрим упрощенный рисунок кристалла полупроводника, где атомы обозначаются красным шариком с плюсом, а межатомные связи показаны двумя линиями, символизирующими валентные электроны.
При температуре, близкой к абсолютному нулю полупроводник не проводит ток, так как в нем нет свободных электронов. Но с повышением температуры связь валентных электронов с ядрами атомов ослабевает и некоторые из электронов, вследствие теплового движения, могут покидать свои атомы. Вырвавшийся из межатомной связи электрон становится «свободным», а там где он находился до этого, образуется пустое место, которое условно называют дыркой.
Чем выше температура полупроводника, тем больше в нем становится свободных электронов и дырок. В итоге получается, что образование «дырки» связано с уходом из оболочки атома валентного электрона, а сама дырка становится положительным электрическим зарядом равным отрицательному заряду электрона.
А теперь давайте рассмотрим рисунок, где схематично показано явление возникновения тока в полупроводнике.
Если приложить некоторое напряжение к полупроводнику, контакты «+» и «-», то в нем возникнет ток.
Вследствие тепловых явлений, в кристалле полупроводника из межатомных связей начнет освобождаться некоторое количество электронов (синие шарики со стрелками). Электроны, притягиваясь положительным полюсом источника напряжения, будут перемещаться в его сторону, оставляя после себя дырки, которые будут заполняться другими освободившимися электронами. То есть, под действием внешнего электрического поля носители заряда приобретают некоторую скорость направленного движения и тем самым создают электрический ток.
Например: освободившийся электрон, находящийся ближе всего к положительному полюсу источника напряжения притягивается этим полюсом. Разрывая межатомную связь и уходя из нее, электрон оставляет после себя дырку. Другой освободившийся электрон, который находится на некотором удалении от положительного полюса, также притягивается полюсом и движется в его сторону, но встретив на своем пути дырку, притягивается в нее ядром атома, восстанавливая межатомную связь.
Образовавшуюся новую дырку после второго электрона, заполняет третий освободившийся электрон, находящийся рядом с этой дыркой (рисунок №1). В свою очередь дырки, находящиеся ближе всего к отрицательному полюсу, заполняются другими освободившимися электронами (рисунок №2). Таким образом, в полупроводнике возникает электрический ток.
Пока в полупроводнике действует электрическое поле, этот процесс непрерывен: нарушаются межатомные связи — возникают свободные электроны — образуются дырки. Дырки заполняются освободившимися электронами – восстанавливаются межатомные связи, при этом нарушаются другие межатомные связи, из которых уходят электроны и заполняют следующие дырки (рисунок №2-4).
Из этого делаем вывод: электроны движутся от отрицательного полюса источника напряжения к положительному, а дырки перемещаются от положительного полюса к отрицательному.
Электронно-дырочная проводимость.
В «чистом» кристалле полупроводника число высвободившихся в данный момент электронов равно числу образующихся при этом дырок, поэтому электропроводность такого полупроводника мала, так как он оказывает электрическому току большое сопротивление, и такую электропроводность называют собственной.
Но если в полупроводник добавить в виде примеси некоторое количество атомов других элементов, то электропроводность его повысится в разы, и в зависимости от структуры атомов примесных элементов электропроводность полупроводника будет электронной или дырочной.
Электронная проводимость.
Допустим, в кристалле полупроводника, в котором атомы имеют по четыре валентных электрона, мы заменили один атом атомом, у которого пять валентных электронов. Этот атом своими четырьмя электронами свяжется с четырьмя соседними атомами полупроводника, а пятый валентный электрон останется «лишним» – то есть свободным. И чем больше будет таких атомов в кристалле, тем больше окажется свободных электронов, а значит, такой полупроводник по своим свойствам приблизится к металлу, и чтобы через него проходил электрический ток, в нем не обязательно должны разрушаться межатомные связи.
Полупроводники, обладающие такими свойствами, называют полупроводниками с проводимостью типа «n», или полупроводники n-типа. Здесь латинская буква n происходит от слова «negative» (негатив) — то есть «отрицательный». Отсюда следует, что в полупроводнике n-типа основными носителями заряда являются – электроны, а не основными – дырки.
Дырочная проводимость.
Возьмем все тот же кристалл, но теперь заменим его атом атомом, в котором только три свободных электрона. Своими тремя электронами он свяжется только с тремя соседними атомами, а для связи с четвертым атомом у него не будет хватать одного электрона. В итоге образуется дырка. Естественно, она заполнится любым другим свободным электроном, находящимся поблизости, но, в любом случае, в кристалле такого полупроводника не будет хватать электронов для заполнения дырок. И чем больше будет таких атомов в кристалле, тем больше будет дырок.
Чтобы в таком полупроводнике могли высвобождаться и передвигаться свободные электроны, обязательно должны разрушаться валентные связи между атомами. Но электронов все равно не будет хватать, так как число дырок всегда будет больше числа электронов в любой момент времени.
Такие полупроводники называют полупроводниками с дырочной проводимостью или проводниками p-типа, что в переводе от латинского «positive» означает «положительный». Таким образом, явление электрического тока в кристалле полупроводника p-типа сопровождается непрерывным возникновением и исчезновением положительных зарядов – дырок. А это значит, что в полупроводнике p-типа основными носителями заряда являются дырки, а не основными — электроны.
Теперь, когда Вы имеете некоторое представление о явлениях, происходящих в полупроводниках, Вам не составит труда понять принцип действия полупроводниковых радиокомпонентов.
На этом давайте остановимся, а в следующей части рассмотрим устройство, принцип работы диода, разберем его вольт-амперную характеристику и схемы включения.
Удачи!
О том что такое полупроводник и как он работает
Полупроводниками (seicomnductor) называют вещества, которые по способности проводить электрический ток занимают промежуточное положение между металлами (проводниками) и диэлектриками (изоляторами).
При качественном анализе механизма проводимости полупроводников обычно используется плоскостной моделью кристаллической решетки.
В химически чистых полупроводниках при температуре абсолютного нуля свободных носителей зарядов нет. С повышением температуры валентные электроны приобретают дополнительную тепловую энергию и некоторые из них (электроны с наибольшими скоростями хаотического теплового движения) могут, разорвать связь с атомами и стать свободными носителями зарядов. Атом, потерявший электрон, становится положительно заряженным ионом. Эти ионы не являются носителями зарядов, так как они жестко связаны межатомными силами.
Электропроводность, при которой электрон последовательно занимает дырку у рядом расположенного атома, т.е. в каждый момент времени в веществе преобладает «свободные» дырки, которые переходят от одного соседнего атома к другому, называется дырочной или электропроводностью p-типа (positive). Электропроводность, обусловленная движением свободных (избыточных) электронов между узлами кристаллической решетки, называется электронной или электропроводностью n-типа (negative).
Как уже упоминалось выше, в полупроводниковых приборах практически не используются химически чистые полупроводники, а применяются главным образом полупроводники с примесями, добавление которых приводит к существенному увеличению числа носителей зарядов. Электропроводность таких полупроводников называется примесной.
Рассмотрим механизм образование зарядов, воспользовавшись снова плоскостной моделью кристаллической решетки. Если в четырехвалентный германий добавить пятивалентное вещество, например сурьму, то пятивалентный атом сурьмы четырьмя валентными электронами образует ковалентную связь с четырьмя соседними атомами германия, а пятый валентный электрон атома сурьмы остается «лишним» и может быть достаточно легко отделен от атома. Такие полупроводники обладают электропроводностью n-типа. Примеси, которые отдают исходному полупроводнику свои электроны, называют донорными.
В примесных полупроводниках концентрация носителей зарядов всегда превышает (в 100 раз и более) концентрация носителей зарядов в исходного вещества. Поэтому удельное электрическое сопротивление примесного полупроводника всегда значительно меньше, чем исходного химически чистого. Однако даже в примесном полупроводнике число носителей зарядов намного меньше числа атомов; они составляют не более 10-4 степени % от общего числа атомов.
Дырки перемещаются только в полупроводнике, причем только между соседними атомами. У положительного полюса дырка возникает за счет отрыва электрона от атома и ухода его во внешнюю цепь. Во внешней цепи ток образуется только за счет электронов проводимости. У отрицательного полюса дырка рекомбинирует с электроном, поступившим из внешней цепи.
Направленное движение носителей зарядов может вызываться не только электрическим полем, но и разной их концентрацией в объеме вещества. Процесс направленного движения носителей зарядов, вызванный их неравномерной концентрацией, носит название диффузии носителей зарядов, а соответствующий ток называют диффузионным в отличие от дрейфового тока.
ПОЛУПРОВОДНИКИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ
6.1. ВВОДНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Обычно к полупроводникам в узком смысле относят материалы, у которых полупроводниковые свойства четко выражены при комнатной температуре (300 К). Это, в первую очередь, наиболее изученные элементы 4 группы таблицы Менделеева (германий Ge и кремний Si), являющиеся основой современных аналоговых и дискретных микросхем. Вторая группа – соединения элементов 3 группы (алюминий Al, галлий Ga, индий In) и 5 групп (фосфор P, мышьяк As, сурьма Sb).
Общее требование к используемым полупроводникам – чтобы в кристаллической решетке чистого материала на один атом приходилось в среднем 4 валентных электрона. Этому требованию могут отвечать не только элементы таблицы Менделеева, но и их соединения, например соединения 2 и 6 групп (ZnTe, ZnSe и другие).
Кроме того, много полупроводников среди соединений 6 группы (кислород O, сера S, селен Se, теллур Te) c элементами 1 – 5 групп.
Особенностью всех полупроводников, отличающих их от проводников, является уменьшение их омического сопротивления с ростом температуры. Причем зависимость эта от температуры в десять раз сильнее, чем у проводников. Понятно, что полупроводники могут являться основой для создания ИП температуры; такие преобразователи выпускаются серийно, называются они термисторами (у них с ростом температуры сопротивление понижается) и позисторами (у них с ростом температуры сопротивление растет).
Незначительные примеси, вносимые в чистые полупроводники, существенно изменяют их свойства, делают их чувствительными к свету, магнитным полям, заряженным элементарным частицам.
Мы ограничимся рассмотрением только одного из многих типов полупроводниковых ИП – селективных преобразователей состава газовых смесей (сенсоров состава газов). Выбор определяется несколькими обстоятельствами.
С одной стороны, подобным преобразователям нет аналогов по чувствительности, быстродействию, механической устойчивости, габаритно – весовым характеристикам. С другой стороны, оперативный анализ состава газовых смесей при малых концентрациях отдельных компонентов, является крайне актуальной задачей в экологии, ракетной технике, электроэнергетике, микроэлектронной промышленности и т.д.
По указанным причинам, во многих странах (включая Россию) весьма интенсивно ведутся работы по углублению теории подобных ИП, разработке новых образцов и их исследованию.
Селективный (т.е. чувствительный только к одному компоненту газовой смеси) ИП представляет собой полупроводниковую пленку, на поверхности которой оседают (сорбируются) молекулы одного из компонентов газовой смеси. В зависимости от концентрации измеряемого компонента, например, кислорода в азоте или водороде, изменяются электрические параметры пленки; чаще всего выходным параметром является ее омическое сопротивление.
Для понимания общих принципов работы селективных преобразователей, необходимо познакомиться предварительно со свойствами собственно полупроводников и процессами сорбции.
6.2. СТРУКТУРА ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ТИПЫ ПРОВОДИМОСТЕЙ
Отдельно взятый атом германия или кремния имеет на самой дальней от ядра оболочке четыре валентных электрона. Эти электроны (в силу обратной квадратичной зависимости силы притяжения к ядру от расстояния и экранирующего действия более глубоких оболочек электронов) слабо связаны с положительным ядром атома и способны в химических реакциях частично или полностью переходить к другим атомам. В кристаллической же решетке материала каждый валентный электрон одного атома объединяется с электроном соседнего атома. Таким образом, у каждого атома образуется объединенная оболочка, состоящая из четырех собственных и четырех электронов ближайших атомов. Такая связь называется ковалентной.
Описанная картина идеального кристалла (без примесей, без дефектов решетки) соответствует температуре, близкой к абсолютному нулю. Если к образцу полупроводника приложить внешнее электрическое поле, то внутреннего движения заряженных частиц не возникнет, поскольку все электроны связаны, и, следовательно, ток через образец равен нулю.
Рост температуры образца полупроводника ведет к росту колебаний ионов кристаллической решетки, часть энергии которых передается электронам. С некоторой вероятностью отдельные электроны приобретают такую энергию, что покидают стационарную орбиту и начинают перемещаться внутри кристалла, превращаясь в свободный электрон проводимости.
На месте, оставленном свободным электроном, образуется не скомпенсированное поле положительного заряда ядра (поле положительного иона), или, по-другому, дырка от ушедшего свободного электрона. Дрейфующий свободный электрон может скомпенсировать положительный заряд иона (это явление называется рекомбинацией), но в месте, которое покинул электрон, образуется новая дырка. В полупроводнике возникает процесс хаотического перемещения электронов и дырок.
Если к полупроводнику приложить постоянное электрическое напряжение, то свободные электроны и дырки начнут перемещаться в соответствии с направлением напряженности внешнего поля и возникнет постоянный ток. Величина удельной проводимости σ образца зависит от абсолютной температуры и растет экспоненциально:
, (6.1)
где σ0 – коэффициент, изменяющийся с температурой существенно медленнее экспоненты, можно считать его константой;
ЕА – энергия активации, т.е. энергия, необходимая для перевода электрона в активное состояние;
Т – абсолютная температура.
Энергия активации лежит для элементов 4 – ой группы от 0,74 эВ для германия до 6 эВ для алмаза. Поскольку температура образца полупроводника много меньше 11600 К, то очевидно, что свободными является малая часть валентных электронов, пропорциональная exp(-EA/kT).
Количественный анализ свойств полупроводников и процессов в них базируется на зонной теории твердого тела, основанной на рассмотрении энергии электронов. Качественно ее суть можно объяснить следующим образом.
В атоме ближайшая к положительному ядру оболочка из двух электронов (обозначается буквой K; не путать с единицей температуры кельвином) обладает минимумом потенциальной энергии. Чтобы перевести электрон с уровня К на следующий, более далекий уровень L, необходимо совершить работу (затратить энергию) по преодолению кулоновских сил притяжения положительного ядра атома и отрицательно заряженного электрона. Но если электрон переведен на более далекую орбиту, то он стал обладать большей потенциальной энергией (первоначальная плюс энергия переноса).
Исходя из сказанного, самой большой энергией обладают валентные электроны, наиболее удаленные от ядра. Достаточно воздействовать на них внешней энергией (тепловой, световой), чтобы перевести в состояние проводимости, что фиксируется по величине электрического тока при подключении образца материала к источнику электрического напряжения.
Ограничиваясь рассмотрением энергии электронов валентного слоя и свободных электронов, можно утверждать, что имеется три выраженных зоны энергий (рис. 6.1):
— валентная зона, электроны которой не перемещаются под действием внешнего электрического поля;
— зона проводимости, электроны которой перемещаются под действием внешнего электрического поля, т.е. создают в образце электрический ток;
— запрещенная зона, ширина которой соответствует величине энергии, которую необходимо передать электронам валентной зоны, чтобы перевести их в зону проводимости.
Отличие металлов от диэлектриков и полупроводников сводится к ширине запрещенной зоны (рис. 6.1). У металлов при температуре, близкой к абсолютному нулю, часть электронов находится в зоне проводимости, под действием внешнего электрического поля они могут двигаться направленно, создавая электрический ток.
При комнатных температурах в металлах почти все валентные электроны находятся в зоне проводимости, поэтому ИП на основе металлов (тензометры, термометры сопротивления) получаются малой чувствительности – добавление внешней энергии (тепловой, световой, механической) не меняет концентрации электронов проводимости и удельное сопротивление образцов (или термо-э.д.с.) изменяется слабо.
В полупроводниках проводимость, согласно выражению (6.1), с температурой растет весьма сильно, но для получения различимого сигнала необходимо электронам преодолеть запрещенную зону. А при комнатной температуре T = 300 K тепловая энергия kT примерно равна 0,026 эВ. Очевидно, что при ширине запрещенной зоны порядка 1 эВ вероятность перехода электронов в зону проводимости очень мала. Диэлектрики, у которых запрещенная зона еще шире, тем более не способны проводить электрический ток и они рассматриваться далее не будут.
Предположим, в германий добавлен пятивалентный фосфор. Атом фосфора замещает один из атомов германия в узле кристаллической решетки. Четыре валентных атома фосфора создают ковалентные связи с четырьмя соседними атомами германия, а пятый валентный электрон фосфора оказывается как бы лишним; атом фосфора превращается в положительный ион, который слабо притягивает пятый электрон. При температуре выше абсолютного нуля электрон легко покидает свой атом. Ширина запрещенной зоны при этом сужается с 0,7 – 1 эВ до 0,01 – 0,05 эВ. Примеси, которые отдают свои электроны, называются донорными, соответствующие электроны называются донорными электронами, а проводимость, по аналогии, донорной проводимостью; полупроводник с подобной примесью называется n – типа (с отрицательной преимущественно проводимостью).
В примесных полупроводниках того или иного типа при комнатной температуре большая концентрация свободных носителей заряда, но чем выше концентрация зарядов, тем больше вероятность их рекомбинации, что снижает проводимость полупроводника.
Внешняя энергия смещает равновесие процессов и существенно увеличивает или уменьшает проводимость образца. Например, облучение светом приводит к повышению концентрации носителей заряда; электрическая проводимость повышается в функции от роста интенсивности светового потока – получается преобразователь светового потока в сопротивление (фоторезистор). Изменение температуры так же существенно изменяет проводимость, что позволяет создавать полупроводниковые преобразователи температуры с нижней границей диапазона преобразования в районе 1 К.
Отличие селективных преобразователей газового состава в электрический параметр (для краткости – сенсоров) от других полупроводниковых устройств заключается в первую очередь в том, что чувствительная поверхность полупроводника не изолируется от окружающей среды керамикой или непроводящими пленками (например, окиси кремния). Это обстоятельство требует от выбранного материала сенсора достаточную химическую стойкость. Кроме того, активная поверхность сенсора не должна образовывать устойчивых химических соединений с сорбируемыми (анализируемыми) частицами; обладать высокой механической и термической прочностью.
Пленки окислов ZnO, TiO2, CdS являются полупроводниками n – типа, а окислов NiO, Cu2O – типа p. Поэтому сорбция акцепторных частиц, притягивающих свободные электроны, например, CH2, CH3, C2H5, C3H7, NH, OH, атомов N, O, Cl, активных молекул O2, Cl2, Br2 снижают концентрацию свободных электронов в полупроводнике n – типа и повышают концентрацию дырок в полупроводнике p – типа. Как следствие, в первом случае проводимость образца полупроводника понижается, а во втором – повышается.
И наоборот, донорные частицы, такие, как атомы Н, Nа, K, Zn, Cd, РЬ, Ag, Fe, Ti, Pt, Pd повышают электропроводность полупроводников n – типа и понижают p – типа.
6.3. ИП СОСТАВА ГАЗОВ НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
6.3.1. Элементы теории сорбции
Поверхность твердого тела по своим свойствам сильно отличается от свойств его глубинных слоев. В глубине тел располагается неискаженная кристаллическая решетка, в которой электрические заряды ионов в узлах и электронов ковалентной связи вокруг них уравновешены. Конфигурация кристаллической решетки обеспечивает минимум потенциальной энергии атомам, ее образующим.
Если к атомам поверхностного слоя приблизится газовая частица, то по закону Кулона одноименно заряженные частицы (например, электроны) твердой поверхности и газовой молекулы будут отталкиваться, симметрия молекулы нарушается, создавая электрический диполь. В итоге действия сил электрического поля Е молекула газа притягивается к поверхности тела и оседает на ней. Это явление называется физической адсорбцией.
Тело, на поверхность которого оседают атомы или молекулы газа называется адсорбентом, а газ – адсорбатом.
Микроскопическое описание процессов при адсорбции, т.е. получение математической модели поведения газовой частицы у твердой поверхности и процессов связи газовой частицы с ней крайне сложно, хотя качественное представление о процессах и действующих при этом силах есть и в литературе они достаточно подробно описаны.
Расчет дает следующие значения потенциальной энергии связи атома аргона:
Рассмотренный пример показывает, что даже в идеальных условиях отсутствия шероховатости поверхности, дислокаций и других дефектов поверхности адсорбата, появление адсорбированной частицы не везде равновероятно. Имеются центры адсорбции (в рассмотренном примере это точка а), в которых появление частиц газа более вероятно.
Кроме того, необходимо учесть, что адсорбированные частицы обладают кинетической энергией и, получив некоторый дополнительный импульс от атомов адсорбата, отрываются от поверхности и возвращаются в газовую среду. Указанный процесс называется десорбцией. В целом реальная картина процесса адсорбции и десорбции оказывается очень сложной и имеется большое количество теорий, описывающих тот или иной частный случай адсорбции.
С точки зрения оценки чувствительности сенсоров интерес представляет рассмотрение малых концентраций исследуемого компонента газа в смеси. Это позволяет ограничиться достаточно простой моделью адсорбции, предложенной первым исследователем таких процессов И. Ленгмюром. В модели принято, что конденсация и испарение газовых частиц происходит с гладкой поверхности твердого тела, а адсорбированные газовые частицы располагаются в центрах адсорбции в один слой (мономолекулярный слой) и не обмениваются энергией между собой.
Количество адсорбированного газа x зависит от давления газа p, температуры Т, и от природы газа и твердого тела
x = f(p,T, газ, твердое тело).
Основным уравнением модели адсорбции является уравнение, связывающее концентрацию адсорбированных частиц при постоянной температуре и изменяемом парциальном давлении исследуемой компоненты газовой смеси. Полученная кривая называется изотермой адсорбции (изотерма означает – при постоянной температуре).
В простейшем случае идеальной, энергетически однородной поверхности адсорбционное равновесие невзаимодействующих частиц описывается изотермой Ленгмюра:
, (6.2)
N0 — плотность центров адсорбции;
; 
;
В пределах малых давлений изотерма Ленгмюра переходит в изотерму Генри, описывающую линейную область адсорбции:
. (6.3)
С точки зрения анализа изменяющегося во времени состава газов важно знать не только конечное (равновесное) значение процесса адсорбции, описываемое уравнениями (6.2), (6.3), но и характер процесса достижения равновесной концентрации частиц.
В рамках теории Ленгмюра скорость процесса описывается дифференциальным уравнением
, (6.4)
— коэффициент прилипания;
— среднее время пребывания адсорбированной частицы на поверхности адсорбента.
Первое слагаемое правой части (6.4) описывает скорость процесса сорбции, а второе – процесса десорбции. После интегрирования уравнения и некоторого упрощения результата, связанного с рассмотрением концентраций адсорбированных частиц на малых интервалах времени после подачи газа, получается следующее выражение
. (6.5)
Полученный результат позволяет утверждать, что рост концентрации адсорбированных частиц в начальный момент времени идет по линейному закону с наклоном, равным
. (6.6)
В последнем выражении важным является тот факт, что наклон кривой концентрации адсорбированных частиц при изотермической (т.е. постоянной температуре) адсорбции пропорционален парциальному давлению адсорбата р.
Кроме рассмотренного выше механизма физического связывания газовых частиц на поверхности твердого тела, имеется механизм химической связи, который называется химической адсорбцией, или короче, хемосорбцией.
С точки зрения воздействия на энергетические зоны полупроводника хемосорбция является определяющим механизмом. Именно внедрение в кристаллическую структуру полупроводника электронов или дырок хемосорбированных частиц определяет изменение электрической проводимости сенсорной пленки.
Порядок значений потенциальной энергии связи следующий: при физической адсорбции – от 0,01 до 0,2 эВ; при химической – 1 эВ. Необходимость детального рассмотрения физической адсорбции заключается в том, что она является первоначальной стадией связывания газовых частиц, предшествующей процессу хемосорбции и изменения зарядового состояния поверхности полупроводника.
6.3.2. Изготовление и методика применения ИП состава газов
Изготовление и применение сенсоров рассмотрим на примере сенсора из пленки оксида цинка.
На пластинку кремния с линейными размерами от 1 до 10 мм специальной платиновой пастой в соответствующих местах наносятся миниатюрные контакты, к которым затем привариваются тонкие платиновые отводы. Такая исходная заготовка позволяет контролировать процесс нанесения чувствительной пленки (ZiO) по изменению омического сопротивления.
Поскольку работа чувствительного элемента должна проходить при строго постоянной температуре (см. раздел 6.3), как правило, с обратной стороны сенсора напыляют нагревательный элемент и термометр сопротивления.
Преобразователь в сборе представляет собой небольшую камеру, в которой расположен чувствительный элемент. Внешние электронные узлы обеспечивают подогрев и поддержание стационарной температуры поверхности оксида цинка. Над ней пропускают исследуемый газ. Выходным параметром преобразователя является омическая проводимость пленки, величина которой функционально зависит от концентрации адсорбированных частиц, а та, в свою очередь, от парциального давления р анализируемого компонента согласно (6.3), (6.4). Проводимость измеряется между платиновыми контактами, нанесенными при изготовлении образца сенсора.
В практике применяется два метода выполнения преобразований концентрации адсорбированных частиц в проводимость.
Предпочтительнее второй метод, предложенный И.А. Мясниковым, при котором измерения проводятся в кинетическом режиме. Практически это означает следующее: камеру преобразователя продувают чистым газом, одновременно повышая температуру пленки сенсора. Цель – очистить поверхность пленки оксида цинка от адсорбированных частиц. После очистки сенсора температуру его возвращают к стационарному значению и на короткое время включают подачу анализируемого газа; одновременно измеряют электропроводность пленки. Согласно выражению (6.6) производная от электропроводности (при постоянной температуре) пропорциональна парциальному давлению исследуемого компонента газа, т.е.
,
где α – постоянный коэффициент, включающий в себя сомножитель перед давлением р в выражении (6.6).
Очень важной проблемой является селекция (выделение) определенной компоненты газовой смеси, поскольку адсорбция частиц различной природы, в конечном счете, вызывает однотипные изменения электрофизических характеристик адсорбента (например, изменение электропроводности).
Активные исследования в указанном направлении позволили разработать несколько эффективных методов, обеспечивающих селективную чувствительность преобразователя лишь к определенным компонентам газовой смеси. К таким методам относятся:
— выбор температурного интервала детектирования, позволяющего регистрировать определенные, активные именно в этом интервале температур, частицы, в то время как другие компоненты смеси в этой области температур еще или уже не обладают значимой активностью;
1%) добавок каталитически активных металлов, смещающих максимум чувствительности в сторону выбранного компонента газа;
— соответствующий выбор структуры и толщины оксидных слоев;
— использование различных газовых фильтров, обладающих способностью селективного отбора частиц нужного вида (например, через пленку чистого палладия проходят только молекулы водорода).
Указанные приемы позволяют, благодаря малым габаритам сенсоров, создавать преобразователи с набором сенсоров, характеризующихся различной чувствительностью по отношению к разным частицам. Подобный преобразователь в одном цикле измерений дает полную картину состава газовой смеси. На рис. 6.4 показан пример работы преобразователя с четырьмя сенсорами. Сенсоры настроены на селекцию соответственно молекулярного и атомарного водорода, кислорода и радикалов СН3 в смеси газов. По горизонтальной оси отложено время, а по вертикальной – величина тока через соответствующий сенсор.
Из рисунка видно, что наличие в смеси газов радикалов СН3 и атомарного водорода не изменило выходного параметра (тока) в сенсорах отсутствующих в смеси молекулярного водорода и кислорода, т.е. условие селективности выполнено.