В рамках ТКП высокоспиновый комплекс с электронной конфигурацией будет менее устойчив (ЭСКП = 0,4Δ), чем низкоспиновый (электронная конфигурация ЭСКП = 2,4 ).

Источник

Октаэдрическое и тетраэдрическое поле

5. Теория электростатического кристаллического поля

Метод валентных связей и теория электростатического кристаллического поля существенно различаются. Первая исходит из предположения, что координационная связь ковалентна. Электростатическая теория полностью отвергает ковалентный характер связи и предполагает, что связь между ионом металла и лигандом целиком ионная. Вычисления энергии координационной связи можно сделать, используя классические уравнения потенциальной энергии, учитывающие силы притяжения и отталкивания между заряженными частицами (15).

Такое усовершенствование электростатической теории было впервые разработано и использовано физиками Бете и Ван Флеком в 1930 г. для объяснения цвета и магнитных свойств кристаллических солей. Их теория известна как теория кристаллического поля (ТКП). Несмотря на то что эта теория была предложена в то же время или даже немного раньше, чем метод валентных связей, потребовалось около двадцати лет, чтобы ТКП стала известна химикам и ими использована. Возможно, причиной было то, что ТКП была написана для физиков, а МВС давал химикам удовлетворительное наглядное представление о связи между атомами.

В 1951 г. несколько химиков-теоретиков независимо друг от друга применили ТКП для объяснения спектров комплексов переходных металлов. Так как этот метод оказался удачным, то немедленно последовала целая серия исследований. Скоро выяснилось, что ТКП пригодна для полуколичественного объяснения многих известных свойств координационных соединений.

Рис. 8. Схематическая диаграмма уровней энергии d-орбит свободного иона металла, гипотетического комплекса, в котором нет расщепления кристаллическим полем, и октаэдрического комплекса

Рис. 9. Эффект кристаллического поля наглядно представлен как давление сферической оболочки на шар из губки и как давление на тот же шар, сконцентрированное в определенных местах. Сравните с рис. 8

Многие студенты считают, что ТКП и ее концепция расщепления кристаллическим полем трудна для наглядного представления. Выше была сделана попытка описать самые существенные положения на основании пространственных моделей d-орбит. Это правильный подход к ТКП. Однако полезно также показать простую физическую картину расщепления кристаллическим полем. Обратимся к рис. 9 и предположим, что ион металла с его электронным облаком может быть представлен в виде упругого шара из губки. Теперь посмотрим, что с ним станет, если снаружи на него будет действовать жесткая сферическая оболочка (соответствующая лигандам). Объем шара уменьшится, и система будет иметь более высокую энергию, что подтверждается тем фактом, что упругий шар самопроизвольно расширится и примет первоначальный объем после удаления стягивающей его оболочки. Это изменение энергии соответствует увеличению энергии, которое возникает в результате отталкивания между электронами в ионе металла и электронами лигандов в гипотетическом комплексе (рис. 8).

Ранее было отмечено, что энергия, соответствующая d-орбитам иона металла, возрастает, если лиганды приближаются к иону. Это само по себе уже позволяет предположить, что комплекс должен быть менее устойчивым, чем свободный ион металла и свободные лиганды. Однако сам факт образования комплекса указывает на то, что комплекс является конфигурацией, имеющей меньшую энергию, чем порознь ион металла и лиганды. Увеличение энергии d-орбит иона металла вполне компенсируется за счет энергии образования связи между ионом металла и лигандом.

В октаэдрическом поле лигандов t_2g— и e_g-орбитам иона соответствуют различные энергии. Разность величин энергии обозначается через Δ₀. Можно доказать при помощи геометрии октаэдрических систем, что энергия, соответствующая t_2g-орбитам, на 0,4Δ₀ меньше энергии пятикратно вырожденных d-орбит гипотетического комплекса, т. е. того комплекса, который получился бы, если бы не происходило расщепления кристаллическим полем (рис. 8). По этой же причине и e_g-орбитам соответствует энергия на 0,6Δ₀ выше, чем пятикратно вырожденной гипотетической орбите.

Таблица 7. Энергии стабилизации кристаллическим полем для ионов металлов в октаэдрических комплексах

Простая электростатическая теория рассматривает ион металла как атомное ядро, окруженное сферическим электронным облаком. Теория кристаллического поля предполагает лучшую модель, так как она допускает, что d-электроны образуют несферическое электронное облако вследствие их стремления избежать те места, в которых находятся лиганды. (Они образуют несферические электронные облака путем избирательного заполнения орбит с низкими значениями энергии, направленных между лигандами). Поэтому теория кристаллического поля объясняет по вполне понятным соображениям, почему при посредстве простых электростатических вычислений получают более низкие значения устойчивости комплексов и соединений переходных металлов; простая теория пренебрегает несферичностью распределения электронов и возникающей вследствие этого энергией стабилизации кристаллическим полем.

Одним из ранних возражений против применения простой электростатической теории связи для комплексов металлов была невозможность объяснения с позиций этой теории образования плоских квадратных комплексов. Доказано, что если четыре отрицательных заряда удерживаются вокруг положительного центрального иона только одними электростатическими силами, то отрицательные заряды должны находиться в вершинах тетраэдра. Только при таком расположении отрицательные группы находятся на максимальном расстоянии друг то друга и испытывают наименьшее электростатическое отталкивание. Это отвечает действительности при условии, если центральный ион имеет сферическую симметрию. Однако такая симметрия не типична для ионов переходных металлов, так как электроны находятся на орбитах с низкой энергией, которые направлены между лигандами и не имеют сферической симметрии. В дальнейшем в разд. 1 гл. III будет показано, что ТКП позволяет объяснить существование плоских квадратных комплексов, а также предсказать неустойчивость некоторых октаэдрических комплексов.

Итак, был рассмотрен случай расщепления кристаллическим полем для октаэдрических комплексов, теперь следует остановиться на комплексах другого геометрического строения. Удобно начинать рассмотрение расщепления кристаллическим полем с октаэдрической структуры и проследить затем, как оно изменяется с изменением геометрической конфигурации (рис. 10). При переходе от правильного октаэдра к плоским квадратным структурам изменение сводится к удалению из октаэдра каких-либо двух лигандов, находящихся в транс-положении. Обычно, говоря о квадрате, имеется в виду плоскость xy и подразумевается удаление из октаэдра транс-лигандов, расположенных по оси z.

Рис. 10. Схема расщепления кристаллическим полем d-орбит центрального иона в комплексах различных симметрии. Индексы при Δ относятся к симметрии

Рис. 11. Тетраэдрический комплекс. Центральный атом расположен в центре куба

Парамагнетизм можно измерить относительно простым способом посредством весов Гуи. Образец помещают в трубку, подвешенную на весах, и измеряют вес образца при наличии и в отсутствие магнитного поля. Если вещество парамагнитно, то вес его возрастет, когда наложится притягивающее действие магнитного поля. Увеличение веса является мерой числа неспаренных электронов в соединении.

Свойство комплекса, для которого использованы термины «высокоспиновый» и «низкоспиновый», имеет много названий. Они суммированы в примере (16).

₀) d-орбит высокоспиновых и низкоспиновых октаэдрических комплексов Co(III)»>
Рис. 12. Относительные величины расщепления кристаллическим полем (Δ₀) d-орбит высокоспиновых и низкоспиновых октаэдрических комплексов Co(III)

Поскольку расщепление кристаллическим полем является результатом сильного взаимодействия лигандов с орбитами, направленными прямо к ним, и слабого взаимодействия с теми из них, которые направлены между ними, то достижению большего расщепления способствует положение, когда лиганд «фокусирует» свои отрицательные заряды на орбиту. Лиганд с одной свободной электронной парой (например, NH₃) с такой способностью представить себе значительно легче, чем лиганды с двумя или большим числом свободных электронных пар (III и IV)

Эту аргументацию можно использовать для объяснения того факта, что нейтральные молекулы NH₃ вызывают большее расщепление кристаллическим полем, чем молекулы воды или отрицательно заряженные ионы галогенов.

В общем, однако, довольно трудно при помощи простой электростатической модели объяснить наблюдаемую способность различных лигандов вызывать расщепление кристаллическим полем. Было найдено, что эта способность уменьшается в приведенном ниже ряду (17). Чтобы объяснить этот ряд, необходимо отказаться от только ионной электростатической модели для связей в комплексах и принять, что ковалентные взаимодействия также существуют.

Самым большим достижением теории кристаллического поля является успех в объяснении цвета соединений переходных металлов. Следствием сравнительно небольшой разности энергий А между неэквивалентными (t_2g и e_g) d-орбитами в комплексах переходных металлов является то, что переход электрона с более низкого на более высокий уровень энергии может осуществляться за счет поглощения видимого света, что является причиной определен ной окраски комплекса. Например, водный раствор Ti(III) фиолетовый. Цвет объясняется спектром поглощения комплекса [Ti(H₂O)₆] 3+ (рис. 14). Поглощение комплексом света в видимой области спектра объясняется переходом электрона с орбиты t_2g на её (рис. 15). Спектры поглощения комплексов, содержащих более одного d-электрона, сложнее, так как возможно большее число переходов электронов.

Уравнение Планка (18) связывает энергию перехода электрона с длиной волны λ абсорбированного света

Следует отметить, что простая ионная модель, на которой основана теория кристаллического поля, не дает четкого представления о связи в соединениях переходных металлов. Имеется много экспериментальных доказательств, подтверждающих, что важную роль играют обе связи: ионная и ковалентная. Тем не менее ионная теория кристаллического поля дает простую модель, которая объясняет многие свойства переходных металлов и которая приводила и будет приводить к постановке многих экспериментов. Роль теории кристаллического поля для объяснения структуры, устойчивости и реакционной способности комплексов обсуждается в следующих главах.

Источник

Теория кристаллического поля

Теория кристаллического поля позволяет предсказать или интерпретировать оптические спектры поглощения и спектры электронного парамагнитного резонанса кристаллов и комплексных соединений, а также энтальпий гидратации и устойчивости в растворах комплексов переходных металлов.

Содержание

Обзор теории кристаллического поля

Согласно ТКП, взаимодействие между переходным металлом и лигандами возникает вследствие притяжения между положительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядом на несвязывающих электронах лиганда. Теория рассматривает изменение энергии пяти вырожденных d-орбиталей в окружении точечных зарядов лигандов. По мере приближения лиганда к иону металла, электроны лиганда становятся ближе к некоторым d-орбиталям, чем к другим, вызывая потерю вырожденности. Электроны d-орбиталей и лигандов отталкиваются друг от друга как заряды с одинаковым знаком. Таким образом, энергия тех d-электронов, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которые дальше, что приводит к расщеплению уровней энергии d-орбиталей.

На расщепление влияют следующие факторы:

Разность энергетических уровней Δ между двумя или более группами орбиталей зависит также от природы лигандов. Некоторые лиганды вызывают меньшее расщепление, чем другие, причины чего объясняет теория поля лигандов. Спектрохимический ряд — полученный опытным путём список лигандов, упорядоченных в порядке возрастания Δ: [2]

I − − 2− − − − − − − 2− − − − Низко- и высокоспиновые комплексы

Лиганды, вызывающее большое расщепление d-уровней, например CN − и CO, называются лигандами сильного поля. В комплексах с такими лигандами электронам невыгодно занимать орбитали с высокой энергией. Следовательно, орбитали с низкой энергией полностью заполняются до того, как начинается заполнение орбиталей с высокой энергией. Такие комплексы называются низкоспиновыми. Например, NO₂ − — лиганд сильного поля, создающий большое расщепление. Все 5 d-электронов октаэдрического иона [Fe(NO₂)₆] 3− будут располагаться на нижнем уровне t_2g.

Энергия расщепления для тетраэдрических комплексов Δ_тетр примерно равна 4/9Δ_окт (для одинаковых металла и лигандов). В результате этого разность энергетическими уровнями d-орбиталей обычно ниже энергии спаривания электронов, и тетраэдрические комплексы обычно высокоспиновые.

Диаграммы распределения d-электронов позволяют предсказать магнитные свойства координационных соединений. Комплексы с непарными электронами являются парамагнитными и притягиваются магнитным полем, а без — диамагнитными и слабо отталкиваются.

Энергия стабилизации кристаллическим полем

Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) — энергия электронной конфигурации иона переходного металла относительно средней энергии орбиталей. Стабилизация возникает вследствие того, что в поле лигандов энергетический уровень некоторых орбиталей ниже, чем в гипотетическом сферическом поле, в котором на все пять d-орбиталей действует одинаковая сила отталкивания, и все d-орбитали вырождены. Например, в октаэдрическом случае уровень t_2g ниже, чем средний уровень в сферическом поле. Следовательно, если в данных орбиталях находятся электроны, то ион металла более стабилен в поле лигандов относительно сферического поля. Наоборот, энергетический уровень орбиталей e_g выше среднего, и электроны, находящиеся в них, уменьшают стабилизацию.

Источник

Учебник. Теория кристаллического поля

Теория кристаллического поля исходит из того, что природа лигандов и их расположение вокруг центрального иона (симметрия комплекса) уменьшают вырождение d-орбиталей и изменяют их энергию.

*) В научной литературе орбитали обычно d_γ и d_ε обозначают e_g и t_2g, а параметр расщепления 10Dq.

Диаграмма расщепления d-орбиталей в поле лигандов

Из рис. 9.5 следует, что заселение любой d_ε—орбитали одним электроном приводит к уменьшению на 0,4Δ_окт энергии октаэдрического комплекса, т. е. стабилизирует его по сравнению со свободным (сферически симметричным) ионом, а заселение электроном любой из d_γ—орбиталей этот комплекс дестабилизирует на 0,6Δ_окт. В тетраэдрическом поле порядок расщепления d-орбиталей будет обратным, а потому энергия стабилизации на один электрон будет 0,6 Δ_тетр, а дестабилизации – 0,4 Δ_тетр.

Параметр расщепления в октаэдрическом поле больше, чем в тетраэдрическом, содержащем те же лиганды, и равен Δ_окт = 9/4 Δ_тетр

*) 1 см –1 соответствует энергии E = hνc = 6,26ċ10 –34 ċ3ċ10 10 ċ1 = 2,0ċ10 –23 Дж = 11,96 Джċмоль –1 = 1,25ċ10 –4 эВ.

Из спектроскопических измерений была найдена последовательность расположения лигандов по возрастанию их влияния на величину расщепления Δ, называемая спектрохимическим рядом:

Источник

• ← псевдо сигнализация для дачи
• песня про поле ромашек →