Оксидирование или фосфатирование что лучше

Оксидирование и фосфатирование

Технология химических покрытий

Образование на поверхности металлических изделий защитных окисных плёнок носит общее название «оксидирование»

Процессы нанесения на сталь окисных плёнок называют воронением, а электрохимическое оксидирование алюминия – анодированием. Процесс химического или электрохимического образования на поверхности металла защитной плёнки, состоящей из фосфатов металлов, называется фосфатированием.

Изменение окраски цветных металлов химической обработкой в растворах солей и кислот называется «химическим окрашиванием».

Классификация способов химической и электрохимической обработки

Железо и его сплавы Цветные металлы Лёгкие металлы и их сплавы

Оксидирование Фосфатирование Оксидирование Оксидирование

термическое нормальное химическое электро- химическое электро-

химическое ускоренное медь медь алюминий алюминий

сплавы меди никель и сплавы и сплавы

Оксидированию подвергают стальные изделия, предназначенные для использования в закрытых помещениях, а также при временной защите. В сухом воздухе окисные плёнки стойки; во влажной атмосфере и в воде защитные свойства плёнок невысоки. При использовании изделий на открытом воздухе оксидированная поверхность дополнительно обрабатывается в растворах окислителей, в результате чего защитные свойства плёнок повышаются значительно.

Защитные свойства плёнок и их механическая прочность зависит значительно от способа оксидирования.

Так, тонкие слои, дающие на стали цвета побежалости при термическом способе обработки, обладают малой механической прочностью, но более высокими защитными свойствами, чем плёнки, получаемые химическим способом.

Оксидирование стали осуществляют термическим (сухим) и химическим (мокрым) способами.

Термический способ (воронение и синение) применяют для обработки мелких проволочных, полированных изделий (часовых стрелок и волосков, винтов, лент, пружин). При воронении изделия смазывают тонким слоем асфальтового или масляного лака, растворимого в бензине, подсушивают на воздухе и загружают на 12-20 мин в печь при t=350-450 0 С; после получения чёрной окраски, их выгружают из печи и охлаждают в минеральном масле.

В результате такой обработки на металле образуется защитная плёнка, состоящая из магнитной окиси железа Fe₃О₄, на которой имеется тонкий слой сплавленного асфальта или осмолённого масла. Для синения изделия помещают в печь при t=310-350 0 С и выгружают в момент появления на поверхности металла цветов побежалости.

Химический способ оксидированиястали осуществляется в смеси растворов щёлочи, азотнокислых и азотистокислых солей щёлочных металлов – (щёлочное оксидирование):

800 г/л едкого натра NaOH;

50 г/л азотнокислого натрия NaNO₃;

200 г/л азотистокислого натрия NaNO₂.

Удельный вес раствора – 1,45 Раствор нагревают до кипения (135-140 0 ). Продолжительность процесса 20-90 мин.

При бесщелочном ускоренном оксидировании в растворе состав его (в г/л) следующий:

Ортофосфорная кислота (НО)₃РО (уд вес 1.54-1.55), мл/л 6-10;

Перекись марганца…… 2-3;

Барий азотнокислый…….. 20-80;

Цинк азотнокислый……… 2-4.

Орто– приставка, обозначающая в кислородных кислотах наибольшее содержание гидроксильных групп.

Синение химическим способом состоит в погружении изделия на 1-3 мин в смесь расплавленных солей (t=310-350 0 ), например КNO₂ и KNO₃ или NaNO₂ и NaNO₃. Из ванны изделия переносят последовательно в холодную воду и в горячий 2 %-ный мыльный раствор. После окончательной промывки в горячей воде и обсушивания изделия смазывают минеральным маслом.

Для повышения износоустойчивости трущихся поверхностей деталей машин их подвергают процессу ферросульфидирования – обработке сернистыми соединениями.

В результате такой обработки на поверхности металла образуется плёнка сульфида железа от серо-чёрного до чёрного цвета. Толщина плёнки 2-3 мкм. Сульфидная плёнка пориста и хорошо удерживает масло, прочна и противостоит высоким давлениям. Разработано два способа сульфидирования:

— обработка деталей в растворе едкого натра и сульфидов или полусульфидов щелочных металлов при t= 120-200 0 ;

— электрохимическая обработка на аноде в растворе, содержащем 5-20 г/л ультрамарина, 3г/л сернокислого алюминия или 1-2 г/л сернокислого натрия.

Фосфатированиеприменяется для защиты изделий из чугуна, поделочной и конструкционной стали, магниевых сплавов. Фосфатный слой на металле способствует повышению сцепления лакокрасочного покрытия с основанием. Защитные свойства фосфатной плёнки на металле повышаются после покрытия её асфальтовым или битумным лаком. Покрытие становится коррозионностойким не только в атмосфере, но и пресной воде. В растворах кислот и щелочей фосфатная плёнка разрушается.

Фосфатная плёнка имеет кристаллическое строение, обладает определённой твёрдостью и диэлектрическими свойствами, но пориста и хрупка. Цвет этой плёнки тёмносерый с зеленоватым оттенком.

Химическое нормальноеприменяется для изделий из стали, в дальнейшем покрываемых асфальтовым или битумным лаком. Процесс осуществляется в 3 %-ном растворе дигидроортофосфатов марганца и железа (соль «мажеф»). Препарат содержит

50% Р₂О₅, до 14 % Мn, до 3 % Fe и нерастворимые вещества.

Дигидрофосфаты марганца и железа растворяются в горячей воде и диссоциируют:

Погружение в фосфатирующий раствор стальных или чугунных изделий вызывает усиление деятельности на их поверхности анодных и катодных участков.

Продолжительность фосфатирования 35-50 мин. Температура раствора поддерживается на уровне 96-98 0 С. Понижение температуры приводит к образованию глубококристаллического покрытия и к замедлению процесса фосфатирования.

Фосфатирование химическое ускоренное называют бондаризацией. Процесс предназначен для обработки стальных изделий, подвергающихся в дальнейшем лакокрасочному покрытию. Здесь фосфатная плёнка на металле выполняет роль грунта для такого покрытия.

Для ускоренно го фосфатирования применяют раствор смеси фосфатов марганца и железа с добавкой ускорителей (окись меди CuO (0,2-0,3 г/л)).

Продолжительность процесса 8-15 мин. Повышает скорость фосфатирования в 3-4 раза окись кальция СаО в количестве 1-1,5 г/л. Она нейтрализует свободную кислоту с образованием дигидроортофосфата кальция:

Фосфат кальция выделяется на поверхности изделия в виде сплошной плёнки кристаллического строения, благодаря чему процесс фосфатирования заканчивается быстрее.

К ускоренному процессу относится также фосфатирование с последующей пропиткой образованного фосфатного слоя двухромовым калием. В этом случае после 8-10 –минутного химического нормального фосфатирования, полученную пористую плёнку обрабатывают в течение 10-20 мин в 9 %-ном растворе К₂Cr₂О₇ при t=80-95 0 С.

Продолжительность электролитического фосфатирования 4-5 мин. Защитные свойства фосфатной плёнки высокие.

Подготовка изделий перед фосфатированием включает очистку, обезжиривание, травление и промывку в содово – мыльном растворе при t = 35-40 0 в течение 5-20 мин с последующей промывкой в холодной и горячей воде.

Недоброкачественная фосфатная плёнка (непокрытые участки, крупнокристаллическая структура плёнки) при исправлении брака удаляется либо обдувкой песком, для чего перед очисткой с изделий удаляют в бензине смазку, либо химическим способом;

Распространён процесс холодного фосфатирования.

На обезжиренную и обдутую песком поверхность металла разбрызгивают водный раствор фосфатов. Через 30-40 мин удаляют остатки этого раствора водой или мягкими щётками. После сушки на фосфатный слой наносят лакокрасочное покрытие.

Составы растворов для холодного фосфатирования (при комнатной температуре, (в г/л).

Источник

Способы нанесения защитных покрытий

Одним из способов защиты металла от коррозии является создание на нём защитного покрытия.
По используемому материалу защитные покрытия делятся на металлические, неметаллические и химические.
Первые два осуществляются путём погружения изделия в расплавленный металл, гальваническую ванну, простой окраской его или другими способами.
К химическим защитным способам защиты металла относятся: пассивирование, фосфатирование, оксидирование. В литературе выделяют также химическое окрашивание металла. Химическим способом можно наносить покрытия в жидкой, пастообразной или газообразной среде при различных темпера­турах.
Разнообразие методов покрытия видно из схемы классификации их, приведённой на рисунке.

Рассмотрим более подробно наиболее удобные для «домашних» условий способы нанесения защитно — декоративных покрытий металла.

Оксидирование стали и цветных металлов

Оксидирование стали

Оксидные пленки на железе и его сплавах могут быть получены термическим, химическим и электрохимическим способами.

Термический способ заключается в нагреве деталей на воздухе или в среде водяного пара. При этом на поверхности металла образуется пленка толщиной до 3 мкм_у которая в зависимости от состава металла и режима оксидирования имеет различную окраску.
Для получения на углеродистой стали защитно-деко­ративных пленок черного цвета погружают нагретые до 450-470°С детали в льняное масло, повторяя эту опера­цию несколько раз.
Пленки черного цвета получаются при обработке де­талей в смеси (расплаве, без добавления воды), состоящей из 4 частей едкого натра и 1 части нитрита натрия, при температуре 250-350° С. Синяя окраска пленок получается при оксидировании в смеси, содержащей 55% нитрита натрия и 45% нитрата натрия.
Термический способ применяется для оксидирования инструмента и некоторых мелких деталей.

Для получения защитно-декоративных пленок наиболее широко используется химический способ оксидирования в щелочных и бесщелочных растворах.
В первом случае обработка стали производится в горячем концентрирован­ном растворе щелочи, содержащем окислители. Образую­щаяся пленка состоит в основном из магнитной окиси железа Fe₃0₄.
Бесщелочной рабочий раствор содер­жит фосфорную кислоту и окислители — азотнокислые соли кальция, бария. Формирующаяся в нем фосфатно-окисная пленка состоит из фосфатов, окиси железа и металла, азотнокислая соль которого добавляется к рас­твору. Толщина ее достигает 3—4 мкм. Такие пленки от­личаются большей механической стойкостью и лучшей защитной способностью, чем оксидные слои, полученные в щелочных растворах.
Бесщелочное оксидирование ведут при более низкой температуре, что позволяет упростить конструкцию ванн. Продолжительность процесса по сравнению со щелочным способом уменьшается в 2-3 раза. Оксидно-фосфатный слой может служить хорошим грунтом под лакокрасочные покрытия. Он используется также для декоративной от­делки и защиты от коррозии изделий из углеродистых и легированных сталей, а также из цинка и его сплавов.

Электрохимическое оксидирование производится об­работкой изделий на аноде в щелочном растворе. Процесс идет при более низкой температуре и требует меньшего расхода химикатов, чем при химическом оксидировании. Пленки получаются черного цвета с синим оттенком, бо­лее стойкие против коррозии. Для осуществления способа требуются дополнительные затраты на пи­тание ванн постоянным током и специальные подвесные приспособления для загрузки обрабатываемых деталей в ванну.

Оксидирование алюминия и его сплавов.

Наиболее простым и надежным способом защиты алю­миния и его сплавов от коррозии является оксидирование — процесс получения на поверхности металла оксидных пленок в результате химической или электрохимической обработки.

Химическое оксидирование используется для защиты изделий от коррозии и для получения грунта под лакокра­сочные покрытия. Толщина оксидных пленок, полученных химическим путем, составляет 0,5-3 мкм. Пленки отличаются малой механической прочностью и поэтому неприменимы в тех случаях, когда требуется повышенная твердость или износостойкость.
К химическим способам относится обработка алюминия в слабощелочном растворе хроматов или в растворе, со­держащем наряду с хроматами фосфорную кислоту и соединения фтора, однако они легко исти­раются и разрушаются от действия горячей воды и горя­чего воздуха. Большей механической прочностью характеризуются пленки, по­лученные в фосфорнокислом растворе. Толщина их достигает 3—4 мкм. Они окрашены в светло-зеленый цвет. Оксидно-фосфатные пленки являются хорошим грунтом для лакокрасочных покрытий, но и в отсутствии их защищают алюминий от коррозии. Тонкие, но плотные пленки, характеризующиеся низ­ким электросопротивлением, получают обработкой алю­миния в растворе, содержащем хроматы и фториды в ма­лых концентрациях.
Преимуществом химических способов оксидирования алюминия являются малая продолжительность процесса, простота его выполнения, несложность оборудования, что положи­тельно сказывается на экономических показателях.
Электрохимическое оксидирование алюминия требует использо­вания источников тока для питания ванны, но даёт исключительно высокие качества получаемых оксидных пленок, по- этому наиболее распространено в производстве.

Фосфатирование стали и цветных металлов

Процесс фосфатирования заключается в образовании на поверхности металла пленки нерастворимых в воде фосфорнокислых солей марганца и железа или цинка и железа. Размеры деталей при фосфатировании меняются незначительно, так как наряду с ростом фосфатного слоя происходит уменьшение толщины ме­талла за счет его травления.

Фосфатный слой обладает рядом ценных свойств, ко­торые определяют область применения фосфатирования. Он устойчив в атмосферных условиях, в смазочных маслах и органических растворителях; разрушается в кислотах и щелочах. Фосфатная пленка характеризуется высокой адгезионной способностью и высоким электросопротивле­нием. Ее недостатком является малая механическая проч­ность и эластичность и низкая стойкость против механи­ческого истирания.

Наиболее широко фосфатирование применяется для защиты изделий от коррозии. Защитные свойства фосфат­ных пленок на стали выше, чем пленок, полученных химическим оксидированием в щелочных растворах. Пропитка маслами, консистентными смазками или лаками значи­тельно повышает коррозионную стойкость.

Фосфатированию можно подвергать углеродистые и низколегированные стали, чугун, некоторые цветные и легкие металлы: алюминий, магний, цинк, кадмий. Высоколегированные стали фосфатируются с трудом и дают пленки более низкого качества. Фосфатные пленки на алюминии и магнии являются менее надежной защитой этих металлов от коррозии, чем пленки, полученные анодным оксидированием.
В промышленности используется химическое и электрохимическое фосфатирование стали и цветных металлов.

Пассивация металла

Одним из эффективных методов защиты поверхности металла от воздействия коррозии является обработка поверхности с помощью специальных химических растворов. При их взаимодействии с металлом протекает химическая реакция, в результате которой на поверхности образуется нейтральное (пассивное) соединение способное противостоять протеканию коррозийных процессов. Такая обработка называется пассивация металла. После завершения этого процесса на поверхности образуется оксидная плёнка. Она обладает химическими свойствами не вступать в реакцию окисления и тем самым предотвращает разрушение не только поверхностного слоя, но и всей детали. Наиболее распространён этот вид обработки для стали, алюминия, никеля, меди и их сплавов.
Для проведения пассивации применяют различные кислоты. Чаще всего создаётся раствор на основе азотной кислоты. Именно созданные соли на основе этой кислоты создают на поверхности стали защитную плёнку с высокими защитными характеристиками.
Технология проведения пассивации цветных металлов практически не отличается от технологии обработки стали. Основным отличием является состав применяемых растворов. Например, для обработки алюминия, меди, никеля применяют хроматы калия и натрия или хромовый ангидрид. Ускорения процесса обработки осуществляется при добавлении в состав раствора различных солей и кислот. Пассивация меди производится в растворах серной кислоты, обработка поверхности меди производится в растворе фосфорной кислоты, цинка и кадмия в растворах соляной и азотной кислоты.
Удаление пассивной пленки происходит при погружении пластинки в разбавленную кислоту или при соприкосновении с ней раствора соли менее электроотрицательного металла (медь, цинк, олово, висмут, свинец).

Важным моментом для получения качественной плёнки при пассивации является финишная обработка. Во всех случаях необходимо после извлечении детали из ванны с раствором качественно её промыть. Это необходимо для того, чтобы прекратить процесс пассивации. После тщательной промывки рекомендуется просушить готовую деталь.

Источник

Pereosnastka.ru

Обработка дерева и металла

Нанесение искусственных оксидных и фосфатных пленок на детали из различных конструкционных металлов является наиболее простым и дешевым способом, с помощью которого поверхности конструкционных материалов сообщаются защитные, декоративные и специальные свойства.

Учитывая небольшую толщину, сравнительно низкую механическую и антикоррозионную стойкость этих покрытий, их часто применяют в комбинации с другими видами покровных пленок. Однако это обстоятельство не умаляет значения оксидных покрытий как самостоятельного вида отделки.

Рис. 1. Зависимость толщины окисных пленок от скорости образования центров кристаллизации:
а — скорось образования центров кристаллизации велика: б — скорость образования центров кристаллизации мала.

Искусственные окисные пленки представляют собой различные по структуре и свойствам компактные соединения металла с кислородом. Общий для всех конструкционных металлов механизм их образования сводится к более или менее управляемому процессу окисления металлов, который состоит из стадий образования и роста кристаллических зародышей окислов, схематически изображенных на рис. 16. Если условия процесса таковы, что скорость образования зародышей достаточно велика и превышает скорость роста кристаллов, образуется весьма тонкая пленка. В том случае, когда возникновение зародышей происходит медленнее роста кристаллов, толщина покрытия возрастает.

По толщине все оксидные и другие пленки, получаемые на металлических поверхностях, могут быть разделены на три группы.
1. Толстые видимые пленки толщиной от 1 мк (10 000 А) до 1 мм, которые сравнительно легко могут быть отделены от металлов с помощью специальных приемов.
2. Тонкие видимые пленки, толщиной от 200—400 до 10 000 А (к этой группе относятся пленки, дающие интерференционное окрашивание — цвета побежалости).
3. Тонкие невидимые пленки толщиной до 200—400 А.

Такое деление носит в известной мере условный характер. В технологии защитно-декоративных и специальных покрытий практическое значение имеют пленки, относящиеся к первым двум группам.

Существуют три способа получения искусственных оксидных покрытий — термохимический, химический и электрохимический.

Термохимический способ заключается в обработке металлов в газовой фазе или в расплавах, где под влиянием среды и высоких температур (более 300 °С) происходит термическое окисление металла. Этот метод технологически неудобен в связи с необходимостью применения высоких температур и находит сравнительно ограниченное применение — в основном для черных металлов.

Химический способ состоит в обработке металлов соответствующими водными растворами, содержащими окислители, которые способны генерировать на поверхности деталей активный кислород, вступающий во взаимодействие с металлом. Этот способ является наиболее простым и доступным для обработки черных металлов и сплавов на основе меди.

Электрохимический способ получения оксидных покрытий является весьма универсальным и дает возможность в относительно широких пределах управлять толщиной и свойствами оксидных пленок. Сущность его состоит в электрохимической анодной обработке детален из различных конструкционных металлов в водных растворах электролитов. При этом выделяющийся в результате электролиза воды активный кислород образует на металлах окисные пленки.

Этот способ более трудоемок и менее производителен, чем термохимический и химический, так как требует обеспечения для каждой детали надежного электрического контакта и значительно большего удельного объема рабочей среды. Тем не менее он является незаменимым, когда нужно получить прочные окисные пленки на различных сплавах меди, цинка и особенно алюминия.

Оксидирование конструкционных сталей производится путем их химической обработки в концентрированных щелочных растворах, содержащих в качестве окислителя нитраты и нитриты натрия. Рабочая температура этих растворов близка к температуре их кипения и в зависимости от концентрации щелочи колеблется в пределах 140—160 °С. Продолжительность процесса не превышает 60—90 мин. Черные окисные пленки, иногда с синеватым отливом, образующиеся в этих растворах, имеют толщину 1—3 мк. Процесс осуществляется в стальных ваннах, снабженных мощным электрообогревом и эффективной вытяжной вентиляцией. Относительно мелкие детали погружают в раствор па специальных стальных сетках, а более крупные — на индивидуальных проволочных подвесках.

Наряду с щелочными растворами для оксидирования применяются фосфорнокислые, содержащие в литре воды до 10 г ортофосфорной кислоты и до 100 г окислителя в виде азотнокислых солей бария или кальция. Рабочая температура такого раствора не превышает 100 °С и может быть обеспечена технологическим паром в ванных, аналогичных по конструкции применяемым для щелочного оксидирования. Время оксидирования не превышает 45—50 мин. В этих растворах, в отличие от щелочных, образуются не чисто оксидные, а оксиднофосфатные пленки.

После оксидирования в щелочных или фосфатных растворах детали тщательно промывают в холодной и горячей воде и в случае применения оксидирования для получения самостоятельного покрытия несколько минут обрабатывают в 2—3%-ом растворе мыла. Последующее промасливание детален путем погружения их в горячее минеральное масло улучшает защитные свойства оксидных пленок.

На структуру и цвет оксидированных (вороненых) стачьных деталей существенное влияние оказывает марка конструкционной стали.

Для небольших стальных деталей невысокого класса точности с успехом применяется разновидность термохимического оксидирования, которое протекает в среде перегретого пара и называется поэтому парофазным. Процесс ведется в закрытом контейнере из нержавеющей стали, помещенном в шахтную электрическую печь. В этих условиях на деталях в течение часа образуются черные оксидные пленки толщиной более 20 мк. Увеличение времени обработки, хотя и приводит к дальнейшему росту толщины пленки, нежелательно, так как сопровождается возрастанием хрупкости и пористости покрытия. По окончании процесса, остывшие детали извлекают из контейнера и обрабатывают горячим минеральным маслом, которое заполняет поры оксидной пленки.

Применяется и другая разновидность термохимического оксидирования. На стальных деталях с высоким классом чистоты обработки поверхности можно получить весьма тонкие окрашенные за счет эффекта интерференции в различные цвета побежалости оксидные пленки. Для этой цели тщательно обезжиренные изделия загружаются в термическую печь, снабженную смотровым окном и устройством для точной регулировки температуры. Характерные цвета побежалости ог соломенно-желтого до темно-синего возникают, сменяя друг друга, в интервале температур от 220 до 293 °С.

В заключение отметим, что электрохимический способ оксидирования стали, который заключается в анодной обработке деталей в горячих щелочных растворах, на практике применяется очень редко.

Оксидирование меди и конструкционных сплавов на ее основе, к числу которых в первую очередь относится латунь, может выполняться химическим и электрохимическим способом. В результате образуются черные или черно-синие окисные пленки толщиной 1—2 мк.

Из химических способов, пригодных для получения сравнительно прочных черных пленок на меди и ее сплавах с содержанием меди не ниже 60%, наиболее широкое промышленное применение нашел персульфатный метод. Он заключается в том, что металл в течение 5—10 мин отрабатывают щелочным раствором персульфата калия при температуре 60—70 °С в ваннах из коррозионностойкого материала. При этом детали должны непрерывно перемещаться в растворе, не касаясь друг друга.

Латунные детали с содержанием меди от 50 до 70% оксидируются в течение 5—10 мин при комнатной температуре в медноаммиачном растворе. При этом на деталях образуется черно-синяя пленка, которая по своим механическим и антикоррозионным свойствам уступает покрытию, полученному в персульфатных растворах. В медноаммиачном растворе допускается оксидирование насыпью, при периодическом встряхивании.

В отличие от химических способов электрохимическое оксидирование более универсально и позволяет получать прочные черные пленки на меди и большинстве сплавов на ее основе, включая и оловянистые бронзы. Процесс ведут в обычной стальной ванне при анодной плотности тока 0,5—1,5 а/дм2. Электролитом является 20%-ный раствор едкого натрия, нагретый до температуры 80—90 °С. В качестве катодов применяются пластины из нержавеющей стали или никеля. Время обработки не превышает 30 мин. При этом необходим надежный контакт деталей с медными электродными подвесками. Большая, по сравнению с химическим, трудоемкость электрохимического оксидирования медных сплавов окупается дешевизной и стабильностью рабочего раствора, а также лучшим качеством оксидной пленки.

Разновидностью электрохимического оксидирования меди и сплавов, богатых ею, является процесс электрохимического окрашивания, который дает возможность получать яркую цветную окраску на меди. Этот способ нашел в промышленности широкое применение особенно для получения золотистой окраски меди и медных покрытий, нанесенных на другие металлы. Сущность его заключается в электролитической катодной обработке меди в специальных щелочных электролитах, содержащих комплексные ионы двухвалентной меди.

При катодных плотностях тока, не превышающих О 01 а/дм2, и комнатной температуре на меди образуется и медленно растет пленка ее закиси, толщина которой соразмерна с длинами волн монохроматических составляющих белого света. По мере роста пленка последовательно окрашивается в различные цвета спектра, каждый из которых легко зафиксировать прекращением процесса электролиза. Цветные пленки, полученные таким способом, имеют ничтожную толщину, и потому их необходимо защищать прозрачными лаками. Процесс ведут в обычных гальванических ваннах, в которых анодами служат медные пластины.

При получении черных оксидных пленок на цинке и цинк-алюминиевых сплавах, применяемых для литья под давлением, наилучшие результаты дает электрохимическое оксидирование в растворах, содержащих едкий натр или двухромовокислый калий. Для нелегированного металлургического или электролитического цинка можно применять и химический способ оксидирования в растворах, содержащих сернокислую медь и бертолетову соль в течение 2—5 мин при комнатной температуре.

Анодное электрохимическое оксидирование в растворе двухпроцентного едкого натра производится при температуре 40—45 °С и анодной плотности тока от 6 до 12 а/дм2. Продолжительность процесса зависит от количества и природы легирующих компонентов и изменяется от 5 мин для чистого цинка до 40—60 мин для сплавов, содержащих 7,5% алюминия и 2,5% меди. Электрохимическое оксидирование в 6%-ном растворе двухромовокислого калия протекает в течение 10 мин при комнатной температуре и анодной плотности тока 0,5—1 а/дм2.

Черные анодные пленки на цинке обычно протирают минеральным маслом или натуральной олифой, улучшающими их защитные свойства.

Для электрохимического и химического оксидирования сплавов на основе меди и цинка существуют и другие рекомендации, не нашедшие широкого применения в промышленности.

Весьма ценными и разнообразными поверхностными свойствами обладают оксидные пленки, полученные на алюминии и некоторых сплавах на его основе. Учитывая эхо обстоятельство и перспективность алюминия как конструкционного материала, рассмотрим технологию образования окисных пленок на нем более подробно.

Оксидные пленки на алюминии и его сплавах получают как химическим, так и электрохимическим способом. К химическим способам относится обработка алюминия в щелочном растворе хромовокислого натрия при температуре 80—100 °С. Процесс длится 10—20 мин. В результате на металле образуется пленка толщиной 2—3 мк, обладающая низкой механической и антикоррозионной стойкостью. Несколько более толстые (3—4 мк) и устойчивые пленки получаются при использовании фосфорнокислых растворов, содержащих хромовый ангидрид и фториды. В этом растворе при комнатной температуре пленка формируется в течение 10— 15 мин. Наряду с окислами она содержит хроматы и фосфаты алюминия.

Применение электрохимического метода оксидирования алюминия дает возможность получить пленки, обладающие несравненными преимуществами перед пленками, образующимися при химической обработке.

Сущность процесса анодного оксидирования алюминия состоит в следующем. Под действием выделяющегося на аноде активного кислорода на алюминии образуется тончайший слой окисла металла. Взаимодействуя с электролитом, он частично растворяется в нем, и пленка со стороны, обращенной к раствору, становится пористой. Через образовавшиеся поры кислород проникает к основному металлу, благодаря чему процесс окисления алюминия идет непрерывно. Таким образом, пленка на алюминии в любой стадии ее роста состоит из плотного тонкого слоя толщиной 0,01—0,1 мк, прилегающего к металлу, и пористого слоя на внешней поверхности пленки. Пористый слой при соответствующих условиях может достигнуть десятых долей миллиметра. Скорость роста окисной пленки и ее свойства зависят от соотношения скоростей электрохимического окисления металла и химического растворения пленки в электролите.

Замечательные свойства анодных пленок позволяют широко использовать их для сообщения поверхности алюминия и его сплавов антикоррозионное, твердости, износостойкости, электроизоляционное и пр.

Способность пористых анодных пленок адсорбировать (поглощать) и прочно удерживать различные вещества широко используется для окраски поверхности алюминия в самые различные цвета органическими и минеральными красителями, а также для удерживания смазки в парах трения. Необходимо иметь в виду, что наилучшие по всем перечисленным свойствам оксидные пленки образуются на чистом алюминии. В отечественной и зарубежной практике получили распространение три основных электролита для анодного оксидирования алюминия и его сплавов — сернокислый, хромовокислый и щавелевокислый [140, 141].

Наиболее экономичным и доступным является сернокислый электролит, который дает возможность применять как постоянный, так и переменный ток низкого напряжения (порядка 15 в). Из этого электролита можно получать пленки, обладающие большой твердостью и адсорбционной способностью. Однако при оксидировании деталей, имеющих клепаные соединения или узкие, трудно доступные для промывки щели, лучше использовать менее агрессивный хромовокислый электролит.

Щавелевокислый электролит применяется для получения пленок с весьма малой пористостью, характеризующихся высокими электроизоляционными свойствами. Кроме того, в нем можно без применения специальных красителей получать пленки золотистого и коричневого Цвета.

Все электролиты для электрохимического оксидирования алюминия обладают высокой рассеивающей способностью, т. е. образуют равномерные по толщине окисные пленки на деталях самой сложной конфигурации.

Рис. 1. Строение оксидной пленки на электролитически оксидируемом алюминии.

Необходимым условием для получения анодных окис-ных пленок является надежный электрический контакт деталей с подводящими ток приспособлениями.

Продолжительность процесса анодного оксидирования алюминия, проводимого с целью получения защитно-декоративных покрытий толщиной 10—20 мк, не превышает 40—60 мин. Его проводят в ваннах с кислотостойкой футеровкой, снабженных водяной рубашкой для обеспечения заданного температурного режима.

При необходимости получения толстых твердых износостойких пленок, достигающих иногда десятых долей миллиметра, применяются сернокислые и щавелевокислые электролиты при температурах близких к нулю. В этих случаях процесс длится несколько часов, и для охлаждения электролита требуется специальное устройство.

Интересной разновидностью процесса анодного оксидирования алюминия и его сплавов является эматалирование. В отличие от анодных пленок, практически не изменяющих фактуру основного металла, эматалевые покрытия придают поверхности алюминия «неметаллический» вид, напоминающий эмаль. Однако по структуре и физико-механическим свойствам они мало чем отличаются от оксидных, полученных анодированием.

Эматалевые пленки, также как и оксидные, получаются путем анодной обработки алюминия и его сплавов с применением постоянного тока. Растворы для эматали-рования содержат соли титана, циркония или тория в присутствии борной, щавелевой и лимонной кислот. Процесс протекает в нагретом до 50—60 °С электролита при плотности анодного тока 1—3 а/дм2 и напряжении 115— 125 в. В этих условиях за 30—40 мин образуется эма-талевое покрытие толщиной 8—12 мк. Являясь пористыми, эматалевые пленки, подобно оксидным, способны окрашиваться в различные цвета, адсорбцируя органические красители. Своим специфическим видом, напоминающим эмаль, они обязаны тому, что в их состав входят окислы титана или циркония.

В последние годы предложен более дешевый и доступный электролит, состоящий из хромовой кислоты с добавкой борной, в котором при 60 °С, напряжении, не превышающем 80 в, и анодной плотности тока 0,5—1 а/дм2 образуются эматалеподобные пленки с приятной неметаллической фактурой.

Наряду с алюминиевыми сплавами в приборостроительной технике сравнительно широко используются конструкционные материалы на основе магния. Для его защиты от коррозии также применяются методы химического и электрохимического оксидирования.

Химическое оксидирование осуществляется путем сравнительно кратковременной обработки магниевых сплавов (от 1 до 10 мин) в горячих растворах на основе бихромата калия и сопровождается заметным растворением основного металла. Электрохимическое оксидирование этих сплавов исключает возможность такого растворения и позволяет обрабатывать детали, имеющие прецизионные размеры. Анодное оксидирование дает возможность получать окисные пленки, обладающие лучшими антикоррозионными свойствами и износостойкостью, чем в случае химического оксидирования. Для электрохимического оксидирования магния и его сплавов промышленное применение нашли щелочные и хромовокислые электролиты.

Обработка в хромовокислых электролитах, протекающая при анодной плотности постоянного тока 1,5—3 а/дм2, напряжении 5—6 в и температуре раствора 50—55 °С длится от 30 до 60 мин. При этом в зависимости от состава сплава получаются пленки коричневого или черного цвета с толщиной, не превышающей несколько микрон.

В щелочных электролитах при тех же температурах применяется анодная плотность тока 3—4 а/дм2 и напряжение 70—80 в. При этих условиях за 10—15 мин образуются сравнительно толстые (15—20 мк) бесцветные пленки, способные хорошо адсорбировать и удерживать красители и смазочные вещества.

Часто для повышения антикоррозионных свойств анодных пленок на магнии и его сплавах оксидированные детали обрабатывают в слабых растворах бихромата калия. В качестве катодов в хромовокислых электролитах применяется листовой свинец, а в щелочных — малоуглеродистая сталь. Ванны не отличаются по конструкции от применяемых при оксидировании алюминиевых сплавов. Нагрев электролита через водяную рубашку может осуществляться технологическим паром или электрическим током.

Наряду с оксидированием конструкционных металлов в промышленности широко распространен процесс фосфатирования. Сущность его заключается в образовании на поверхности металлов плотных, хорошо связанных с основой пленок, которые состоят из нерастворимых в воде фосфорнокислых солей металла основы и других тяжелых металлов, входящих в состав раствора. В практике преимущественно применяется химический способ нанесения фосфатных пленок.

Погруженные в раствор для фосфатирования детали начинают растворяться с бурным выделением водорода, при этом основной металл, переходя в раствор, связывает фосфорную кислоту с образованием фосфатной пленки. По мере формирования и роста пленки поверхность металла изолируется от воздействия раствора, скорость фосфатирования уменьшается и через некоторое время процесс прекращается, что фиксируется по прекращению выделения пузырьков водорода. В зависимости от условий проведения процесса, особенностей основного металла и способов его подготовки фосфатные покрытия могут иметь мелко- или крупнокристаллическую структуру и толщину от 2 до 10—15 мк.

По своим защитным свойствам фосфатные пленки на черных металлах и сплавах на основе цинка не уступают оксидным, в ряде случаев превышая их. На сплавах алюминия они значительно уступают оксидным покрытиям, полученным электрохимическим способом. В зависимости от условий эксплуатации деталей, фосфатные пленки с явно выраженной кристаллической структурой, имеющие цвет от серого до серо-черного, могут применяться как самостоятельные покрытия или как грунт перед нанесением других неметаллических покрытий. В первом случае их обрабатывают различными минеральными маслами или олифами, повышающими антикоррозионную стойкость пленок.

Фосфатирование черных металлов обычно проводят в растворе, содержащем фосфаты железа и марганца, при температуре 97—99 °С в течение 40—120 мин. Стальные ванны с крышками снабжены медными змеевиками для парового нагрева раствора.

Наряду с горячим фосфатированием стали применяется и холодное, протекающее при температуре, не превышающей 40 °С. Растворы для холодного фосфатирования наряду с фосфатами содержат азотнокислый цинк и фтористый натрий. В них процесс длится не более 30-40 мин. Однако защитные свойства фосфатных пленок, полученных в холодных электролитах, несколько ниже. Вместе с тем холодные растворы дают возможность применять струйный метод фосфатирования на полуавтоматизированных и автоматизированных установках. Обработка деталей струей фосфатирующего раствора ускоряет процесс формирования пленки в 8—10 раз.

Для фосфатирования крупных деталей в опытном и мелкосерийном производстве целесообразно применять пасты, содержащие фосфатирующий раствор, смешанный с тальком, которые наносятся на обрабатываемую поверхность кистью. После окончания процесса, протекающего 40—60 мин, пасту тщательно смывают водой. Такой метод целесообразен для получения фосфатного грунта перед окраской.

Для фосфатирования сплавов на основе цинка и алюминия наряду с другими применяется раствор, аналогичный рекомендуемому для холодного фосфатирования стали, с небольшими добавками окиси цинка. Процесс протекает при комнатной температуре и длится 25—30 мин.

Как уже отмечалось, для улучшения защитных свойств оксидных и фосфатных пленок в случае использования их как самостоятельных покрытий применяется обработка этих лленок мылами, минеральными маслами и олифами. С этими материалами, которые нельзя считать достаточно стойкими к систематическому воздействию влажной атмосферы, успешно конкурируют новые синтетические вещества, известные под общим названием кремнийорганических соединений.

При нанесении ряда веществ этого класса, растворенных в углеводородах, на оксидированные и фосфатированные поверхности последние после соответствующей термообработки приобретают резко выраженную гидрофобность. Образующиеся на обрабатываемых деталях гидрофобные пленки настолько тонки и бесцветны, что совершенно не меняют фактуру и цвет поверхности. Вместе с тем по своей стойкости к воздействию влаги, слабокислых и слабощелочных сред, колебаниям температуры в широком диапазоне они, несомненно, превосходят традиционные гидрофобизирующие средства.

Кремнийорганосилоксаны, или силиконы, находят все более широкое применение в технологии поверхностной обработки многих конструкционных материалов и покрытий. Область их применения уже рассмотрена в главе о специальных свойствах покрытий. Здесь же лишь отметим перспективность их применения для улучшения защитных свойств оксидных и фосфатных покрытий.

Источник