Неверно что для ароматических углеводородов свойственны реакции циклов

Ароматические углеводороды

Ароматические углеводороды (арены) – это углеводороды, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец.

К наиболее важным аренам относятся бензол (С₆Н₆) и его гомологи.

Это углеводороды, молекулы которых содержат 1 или несколько бензольных колец, и другие углеводородные группы (алифатические, нафтеновые, полициклические).

Простейшим представителем ароматических углеводородов является бензол, молекулярная формула которого С₆Н₆.

Каждый атом углерода связан с одним атомом водорода.

Длины всех связей углерод-углерод одинаковы и составляют 0,139 нм.

Для передачи строение молекулы бензола используют формулы Кекуле, которые предложил в 1865 г. немецкий химик Август Кекуле.

Важными аренами являются и гомологи бензола (толуол С₆Н₅СН_з, ксилолы С₆Н₄(СН_з)₂, дурол, мезитилен, этилбензол), кумол, нафталин C₁₀H₈, антрацен С₁₄Н₁₀ и их производные.

Исторически название «ароматические углеводороды» сложилось потому, что многие производные бензола, которые первыми были выделены из природных источников, обладали приятным запахом.

В настоящее время под понятием «ароматичность» подразумевают, прежде всего, особый характер реакционной способности веществ, обусловленный, в свою очередь, особенностями строения молекул этих соединений.

В чем же состоят эти особенности?

В соответствии с молекулярной формулой С₆Н₆ бензол является ненасыщенным соединением, и можно ожидать, что для него были бы характерны типичные для алкенов реакции присоединения.

Однако в условиях, в которых алкены быстро вступают в реакции присоединения, бензол не реагирует или реагирует медленно.

Бензол не дает и характерных качественных реакций, свойственных непредельным углеводородам: он не обесцвечивает бромную воду и водный раствор перманганата калия.

Источник

Неверно что для ароматических углеводородов свойственны реакции циклов

По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Это объясняется особенностями строения бензольного кольца. Шестиэлектронная π-система является более устойчивой, чем обычные двухэлектронные π-связи. Делокализация шести π-электронов в циклической системе понижает энергию молекулы, что обусловливает повышенную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов.

Поэтому арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности.

Видеоопыт «Изучение отношения бензола к бромной воде и раствору перманганата калия»

Для аренов наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы- реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом.

Ароматическое ядро, обладающее подвижной системой π-электронов, является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами. Этому способствует также пространственное расположение π-электронного облака с двух сторон плоского σ-скелета молекулы.

Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения, обозначаемого символом S_Е (анг. substitution electrophilic). В них участвует как само бензольное ядро, так и связанная с ним боковая цепь. Реакции замещения у аренов протекают легче, чем у предельных углеводородов.

Другие реакции (присоединение, окисление), в которых участвуют делокализованные углерод-углеродные связи бензольного кольца и нарушается его ароматичность идут с трудом.

Реакции замещения в бензольном кольце

1. Галогенирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов AlCl₃, FeCl₃ (с хлором), AlBr₃, Fe Br₃ (с бромом) при нагревании. Так, при взаимодействии бензола с бромом атом водорода замещается атомом брома.

Важно! Реакция происходит с молекулярным бромом, а не с бромной водой. С бромной водой бензол не реагирует. Бензол не обесцвечивает бромную воду!

Катализатор поляризует молекулу галогена, в результате чего происходит гетеролитический разрыв связи и получаются ионы. Положительно заряженный ион хлора вступает в реакцию с бензолом.

2. Нитрование

Если на бензол действовать смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующей смесью), то атом водорода замещается на нитрогруппу. Реакция проводится при нагревании.

Образуется тяжелая желтоватая жидкость с запахом горького миндаля — нитробензол, поэтому данная реакция может быть качественной на бензол.

3. Алкилирование галогеналканами

Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу (алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов (реакция Фриделя-Крафтса) или алкенов в присутствии катализаторов AlBr₃, FeBr₃, AlCl₃, FeCl₃ (кислот Льюиса) при нагревании.

Эта реакция позволяет ввести углеводородный радикал в бензольное кольцо и может считаться способом получения гомологов бензола.

Алкилирование бензола алкенами

4. Сульфирование

Реакция легко проходит под действием «дымящей» серной кислоты (олеума).

Реакции присоединения

Эти реакции характеризуют арены как непредельные соединения. В реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматической структуры бензольного кольца, они вступают с большим трудом. Для их протекания необходимы жесткие условия: высокая температура, наличие катализатора, световое облучение и др.

1.Гидрирование
Присоединение водорода к бензолу идет при нагревании и высоком давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd). Бензол превращается в циклогексан.

Эта реакция является обратной образованию бензола при дегидрировании циклогексана.

Гомологи бензола при гидрировании дают производные циклогексана.

2.Радикальное хлорирование

Галогенирование бензола происходит при взаимодействии его паров с хлором под воздействием ультрафиолетового излучения. При этом бензол присоединяет три молекулы хлора и образует твердый продукт – гексахлорциклогексан или гексахлоран (сильное средство для уничтожения насекомых).

Видеоопыт «Хлорирование бензола (получение гексахлорана)»

Бензол не присоединяет галогеноводороды и воду.

Замещение в боковой цепи

Галогенирование по α-атому углерода в боковой цепи

Реакция идет при нагревании или облучении и всегда по α-углероду. При продолжении галогенирования второй атом галогена снова встанет в α-положение.

Замещение в алкилбензолах

Гомологи бензола (алкилбензолы) С₆Н₅–R более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом.

Реакции окисления

Бензол очень устойчив к окислителям. Он не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и т.п.). Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений.

Однако алкильные группы в алкилбензолах окисляются легче предельных углеводородов. Это объясняется влиянием бензольного кольца на атомы в боковой цепи.

1. При действии раствора KMnO₄ и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи.

Окисление других гомологов (этилбензол, пропилбензол и т.д.) также приводит к образованию бензойной кислоты. Разрыв связи при этом происходит между двумя ближайшими к кольцу атомами углерода в боковой цепи.

Видеоопыт «Окисление бензола и толуола»

2. Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что обусловлено высоким содержанием углерода в их молекулах.

Бензол и его летучие гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.

Источник

Урок 21. Циклические углеводороды. Арены

Понятие о циклических углеводородах. Циклоалканы

Циклические углеводороды — это вещества, в молекулах которых имеется замкнутая цепь атомов углерода.

Циклоалканы (циклопарафины) — это углеводороды замкнутого (циклического) строения, в молекулах которых атомы углерода соединены только простыми связями.

Общая формула циклоалканов С_nH_2n, поэтому эти углеводороды нельзя отнести к предельным углеводородам. Атомы углерода, образующие цикл, соединены между собой простыми σ-связями, как в алканах. В зависимости от величины цикла, т. е. числа сторон в этом углеродном многоугольнике, различают циклоалканы:

По номенклатуре ИЮПАК названия циклопарафинов образуют, прибавляя приставку цикло- — к названию алкана.

Первые два представителя — циклопропан и циклобутан (при н. у.) — газы, следующие три — жидкости, высшие — твёрдые вещества.

Циклопентан, циклогексан и их гомологи — наиболее устойчивые циклоалканы, поэтому они с трудом вступают в реакции гидрирования, галогенирования и т. д. Если реакция галогенирования происходит, то это реакция замещения, цикл при этом не разрушается:

Трёхчленные и четырёхчленные циклы, имея менее устойчивый цикл, способны присоединять одну молекулу водорода, превращаясь в предельный углеводород:

При этом происходит размыкание цикла. Галогенирование циклобутана идёт так же, как и его гидрирование:

Обратите внимание. Атомы хлора становятся в 1,4-положение: по концам разорванной цепи. Это реакции присоединения. С бОльшим трудом вступают в реакции присоединения и устойчивые пяти— и шестичленные циклоалканы.

Поэтому циклопарафины нельзя отнести к насыщенным углеводородам.

Циклопарафины входят в состав нефти, составляя до 25– 75 % её. Поэтому их называют нафтенами.

Понятие об ароматических углеводородах

К ароматическим углеводородам относятся углеводороды, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных ядер (колец)*.

* Существуют и другие ароматические углеводороды и органические соединения. В данном пособии они не рассматриваются.

Бензольное ядро — это остаток типичного представителя ароматических углеводородов — бензола.

История открытия бензола. Строение молекулы

Бензол был открыт в начале прошлого века. Это было загадочное вещество. Многие учёные пытались разгадать его строение, объяснить его свойства, но не могли. Почему?

Дело в том, что было установлено: состав молекулы бензола выражается формулой

Задание 21.1. По составу молекулы определите, является ли это вещество предельным или непредельным углеводородом.

Если сравнить состав бензола с соответствующим алканом, легко видеть, что бензол — сильно ненасыщенное соединение. Для того чтобы превратиться в алкан, бензол должен присоединить 8 атомов (4 молекулы) водорода. Но оказалось, что бензол, присоединяя 3 молекулы водорода, превращается в вещество циклического строения:

Значит, и бензол имеет циклическое строение!

Теперь возникает вопрос: какие связи соединяют атомы углерода в молекуле бензола? В 1865 году немецкий химик Кекуле* предложил такую модель молекулы бензола:

* Кекуле Фридрих Август (07.09.1829–13.07.1896) — немецкий химик-органик. В 1858 г. выдвинул положение о том, что «конституция» вещества обусловлена «валентностью» элементов, предложил (1865) циклическую структурную формулу бензола, доказал равноценность всех связей внутри бензольного кольца.

Эта модель объясняла многие свойства бензола, но не объясняла особенности химических свойств этого соединения. Ведь если углеводород имеет три двойные связи, то он должен давать качественные реакции на двойную (кратную) связь.

Вопрос. Какие вы знаете качественные реакции на кратную связь?

Но оказалось, что бензол эти качественные реакции не даёт, т. е.

Значит, двойных связей в молекуле бензола НЕТ!

Дальнейшие исследования показали, что в молекуле бензола существует особая, очень прочная ароматическая связь. Рассмотрим её образование на примере бензола.

Как уже было сказано, бензол имеет циклическое строение, причём атомы углерода соединены в правильный шестиугольник при помощи простых σ-связей. Такие σ-связи соединяют атомы углерода и водорода:

Вопрос. Сколько связей образовал каждый атом углерода? Сколько электронов участвует в образовании этих связей?

Поскольку каждый атом углерода имеет по четыре валентных электрона, а в образовании трёх простых σ-связей участвовало по три электрона каждого атома, — у каждого атома углерода осталось по одному «лишнему» электрону (•). Эти электроны объединяются и образуют единую электронную систему — ароматическую связь:

Задание. Соедините точки линией, не отрывая карандаш от бумаги. Что у Вас получилось? Окружность.

Ароматическая связь в молекулах обозначается кружочком:

Формулы (1) и (1а) отражают строение одного и того же вещества бензола, состава С₆Н₆. Записывая формулу бензола (1а), следует помнить, что:

Гомологический ряд, номенклатура, изомерия

Для того чтобы вывести общую формулу гомологического ряда бензола, сравним, как всегда, состав алкана и бензола, у которых число атомов углерода одинаково:

Гомологи бензола (арены) должны отвечать формуле С_nН_2n–6 и содержать одно бензольное кольцо (остаток бензола). Так как у бензола состав C₆H₆, то ближайший гомолог бензола имеет семь атомов углерода в молекуле:

Вопрос. Существуют ли ароматические изомеры толуола, т. е. можно ли получить новое соединение, «перемещая» метильную группу (СН₃) по кольцу?

Поскольку все атомы углерода равноценны, — изомеров ароматического строения у толуола нет и обозначать цифрой положение метильной группы не имеет смысла.

Если n = 8, то составу С₈Н₁₀ отвечают несколько формул:

В местах соединения атомов углерода бензольного кольца и радикалов атомов водорода нет!

Вопрос. От чего будет зависеть изомерия таких ароматических соединений?

Очевидно, что для вещества (3) возможны ещё два изомера, которые отличаются взаимным расположением метильных групп. В этом случае положение метильной группы нужно показывать цифрой. Цифрой 1 нумеруют любую метильную группу и, двигаясь по кольцу в сторону ближайшей группы, расставляют остальные номера:

* Ароматические изомеры диметилбензола называются ксилол.

Задание 21.2. Составьте формулы остальных гомологов бензола с n = 8. Назовите полученные изомеры. Назовите также соединение (2).

Свойства бензола

Физические свойства

Бензол — это бесцветная жидкость с характерным запахом. Приятный запах некоторых ароматических соединений (аромат) дал название целому классу соединений. Бензол легче воды и не смешивается с нею. Являясь неполярным соединением, бензол хорошо растворяет неполярные соединения: жиры и масла.

Химические свойства

В молекуле бензола имеется очень прочная ароматическая связь. Поэтому в химических реакциях бензол стремится сохранить ароматическую связь. Для того чтобы понять, какие химические реакции более характерны для бензола, вспомним, как протекают реакции основных типов: замещения и присоединения.

Задание 21.3. Составьте уравнения реакций с бромом для этана и этилена. Укажите тип этих реакций.

Обратите внимание: реакции замещения происходят без изменения структуры молекулы (тип химической связи остался прежним):

А в реакциях присоединения изменяется структура молекулы, изменяется тип химической связи:

Вопрос. Какой тип химической реакции предпочтительнее для бензола: замещения или присоединения? Почему?

Поскольку в реакциях замещения тип химической связи не изменяется, то бензол и другие ароматические углеводороды преимущественно вступают в реакции замещения, так как в этих реакциях ароматическая связь (она наиболее прочная) не разрушается. Следует помнить, что при обычных условиях бензол в химические реакции не вступает.

Так, реакция бромирования бензола происходит в присутствии катализатора железа:

Реакция нитрования (с HNO₃) происходит при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты:

В особых условиях возможно разрушение ароматической связи, и тогда бензол вступает в реакции присоединения:

На ярком солнечном свету происходит взаимодействие бензола с хлором или бромом:

Бензол при обычных условиях не окисляется, например не обесцвечивает раствор перманганата калия. Окисление идет в особых условиях и сопровождается разрушением бензольного кольца. Бензол легко воспламеняется и горит коптящим пламенем. Пары бензола взрывоопасны. Бензол ядовит!

Задание 21.4. Составьте уравнение реакции горения бензола.

Свойства гомологов бензола

Свойства толуола и других гомологов бензола очень похожи на свойства самого бензола, но всё же имеют определённые особенности.

В теории Бутлерова сказано: атомы в молекуле взаимно влияют друг на друга. Поэтому появление в молекуле любой новой группы оказывает влияние на остальные атомы, т. е. изменяет свойства прежнего вещества.

Рассмотрим взаимное влияние атомов в молекуле на примере толуола.

Влияние боковой цепи на бензольное кольцо

Сравним две реакции: нитрование бензола и толуола. Исходные вещества отличаются друг от друга на группу СН₃ (метил).

Отличается ли их поведение в этих реакциях? Да. Бензол вступает в реакцию медленнее, и в его молекуле может быть замещён любой атом водорода:

Толуол реагирует с азотной кислотой в 24 раза быстрее. В его молекуле могут быть замещены только те атомы водорода, которые связаны со вторым, четвёртым или шестым атомом углерода по отношению к CH₃ группе:

Вывод. Влияние СН₃-группы, а также любых других углеводородных радикалов, заключается в том, что они (эти группы) облегчают реакции замещения и направляют их в 2, 4, 6-положения по отношению к себе.

Влияние бензольного кольца на CH₃-группу боковой цепи

Сравним три реакции окисления (знак [O] означает мягкое окисление в водном растворе окислителя):

Таким образом, ни СН₃-группа, ни бензол по отдельности не окисляются при нормальных условиях. Но влияние бензольного кольца на СН₃-группу приводит к тому, что связи в ней становятся более полярными и разрушаются под действием перманганата калия. Такая реакция характерна и для других гомологов бензола:

Под действием бензольного кольца становятся более полярными ближайшие к кольцу С–Н связи. Поэтому при окислении раствором перманганата калия любого гомолога бензола на месте боковой цепи образуется карбоксильная группа СООН.

Задание 21.5. Составьте уравнения реакций:

Укажите тип этих реакций.

Получение бензола и его гомологов

Бензол можно получить из ацетилена:

а также дегидроциклизацией алканов (дегидрирование — отщепление водорода, циклизация — образование замкнутого кольца из атомов углерода):

Бензол и другие ароматические углеводороды, как и алканы, можно получать из солей соответствующих кислот:

Гомологи бензола можно получить, как и алканы, из галогенпроизводных углеводородов:

Выводы

Арены — это непредельные циклические углеводороды, содержащие прочную ароматическую связь. Для таких веществ характерны реакции замещения атома водорода. Возможны также реакции присоединения.

Источник